Study on Reactivity of Apatite and Gangue in Phosphate Rock with Hydrochloric Acid
Abstract：
Middle and low grade phosphate rock, which are composed of apatite, quartz and dolomite mainly, is selected to react with hydrochloric acid solution. The residue weight, the content of P2O5 in residue and the X-ray diffraction pattern of the residue after the reaction are investigated. The results show that after reacting with 5% (volume fraction, the same below) hydrochloric acid solution for 30 minutes, the dolomite phase has almost disappeared, and the mass fraction of P2O5 in the residue increases from 27.81% to 29.40%; with 10% hydrochloric acid solution, apatite begins to participate in the reaction; after reacting with 25% hydrochloric acid solution for 30 minutes, the mass fraction of P2O5 in the residue decreases to 0.13%, and the apatite phase has almost disappeared. Therefore, by controlling the volume fraction of hydrochloric acid solution, the components of raw phosphate rock can be selectively reacted with hydrochloric acid solution, so as to achieve the purpose of acid beneficiation and avoid the production of phosphate tailings.
0
前言
贵州省是我国磷矿资源大省，磷矿储量位居全国第二[1-3]，目前已经查明的磷矿资源探明储量为2 687 Mt，保有磷矿储量为2 561 Mt，基础磷矿储量为713 Mt，全省的磷矿基本分布在瓮安、开阳、福泉和织金等4个矿区。贵州省的磷矿贫富分布不均[4]，占贵州省探明全部磷矿储量80%的为中低品位磷矿(P2O5质量分数在25%左右)，这部分磷矿主要集中在瓮安、福泉和织金矿区，多为海相沉积型磷块岩，含磷矿物是较难选的胶磷矿[5]，伴生矿物包括白云石、方解石、石英、黏土矿物等[6]。
由于下游加工工艺要求磷矿必须具有相对高的磷含量，为了满足后续加工的要求，需对原矿进行选矿。目前较为常见的选矿方式是泡沫浮选[7]，通过泡沫浮选可以获得高磷含量的精矿，特别是随着选矿技术的提高，很多原来不能利用的磷矿皆可以通过选矿提高品位后使用。然而，在采用泡沫浮选获得磷精矿的同时，产生了大量的副产物磷尾矿。随着磷矿开采量的增大，磷尾矿的数量也快速增加(700 kt原矿经浮选后，会产生200~300 kt磷尾矿)。因为磷尾矿中P2O5含量低，镁、钙等有害杂质含量较高，利用价值很低，长期得不到有效处理的磷尾矿堆积如山，给环境造成了严重的污染，也是资源的一种浪费，磷矿浮选带来的磷尾矿又成为新的环境问题。因此，研究利用磷尾矿或是从源头避免磷尾矿的产生具有重要的意义。
化学选矿法是利用原矿中不同组分化学性质的差异实现选择性反应，去除或分离不同组分，最终达到选矿的目的，获得的磷精矿可满足冷冻法硝酸磷肥装置生产含聚磷酸盐硝酸磷肥、硝酸磷钾肥产品的要求。由于引入了化学反应，可以克服普通物理选矿的局限性，选矿的深度和精度得到了提高，也可以在化学选矿过程中使杂质组分转化为更便于利用的形态，避免了磷尾矿的产生。化学选矿法须根据矿石的组成和性质及选矿要求选择合适的化学试剂，对磷矿而言，伴生矿常有碳酸盐矿物，因此可利用酸与碳酸盐矿物和磷酸盐矿物反应速度的差异，通过寻找合适的反应条件，使碳酸盐杂质矿物与酸发生反应被去除。本文选择了价格较为低廉的盐酸为试验对象，研究盐酸与磷矿中不同组分的反应活性，以探讨盐酸法选矿的适宜工艺条件。
1
试验部分
1.1
仪器和试剂
仪器：FW100型万能破碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；WQS型电磁振动筛，上海精密科学仪器有限公司；CS101-1EB型恒温鼓风干燥箱，重庆英博实验仪器有限公司；SHB-IIIG型真空循环水泵，郑州长城科工贸公司；LX0414型箱式高温电阻炉，天津莱玻特瑞公司；BSA124S型分析天平，赛多利斯公司；XFDⅢ型浮选机，吉林省探矿机械厂。
试剂：盐酸(AR)，质量分数为36%，西陇化工股份有限公司。
1.2
试验步骤
1.2.1
磷矿破碎、筛分
试验所需的矿样取自某地磷矿矿区的混合矿样，将块状磷矿用破碎机破碎，再用振动筛进行筛分得到80 μm的磷矿粉。
1.2.2
样品成分测定
经测定，磷矿样品中的主要杂质为石英，化学组成及含量(质量分数)见表 1。
表 1
|
P2O5 |
CaO |
SiO2 |
Fe2O3 |
F |
Al2O3 |
MgO |
MnO |
PbO |
SrO |
BaO |
|
27.81 |
42.2 |
11.8 |
3.7 |
3.5 |
3.4 |
1.9 |
0.3 |
0.1 |
0.1 |
0.2 |
为进一步了解磷矿样品的物相赋存，采用X射线粉末衍射法对其进行分析，结果见图 1。
图 1
从图 1可看出：含量最多的物相为氟磷灰石相(特征衍射峰2θ为31.936°)，其次为石英相(特征衍射峰2θ为26.639°)，较少的为白云石相(特征衍射峰2θ为29.655°)，说明磷矿为石英质磷灰石。
1.2.3
磷矿与盐酸的反应
试验采用单因素法，分别配制体积分数(下同)为5%、10%、15%、20%的盐酸溶液，在固定条件下与固定质量(20.00 g)的磷矿反应，反应结束后立即进行液固分离，将得到的滤渣洗涤后烘干称量，再测定其中的P2O5含量，并用X射线粉末衍射法进行分析。
2
试验结果
2.1
盐酸溶液处理磷矿的总反应率
在不加热(室温20 ℃)、固液质量比1 ∶5、搅拌速率100 r/min等条件下，用20.00 g磷矿分别与不同体积分数的盐酸溶液反应30 min，测定剩余的固体质量，结果见表 2。
表 2
|
φ(盐酸)/% |
剩余的固体质量/g |
总反应率1)/% |
|
5 |
15.2 |
24.0 |
|
10 |
11.3 |
43.5 |
|
15 |
10.1 |
49.5 |
|
20 |
9.5 |
52.5 |
|
25 |
9.1 |
54.5 |
|
注：1)总反应率=(反应前固体质量-剩余的固体质量)/反应前固体质量×100% |
从表 2可看出：随着盐酸溶液体积分数的升高，反应后剩余的固体质量减少，总反应率不断提高；5%的盐酸溶液在30 min内能够与24.0%的磷矿反应，说明该磷矿比较容易与盐酸溶液反应，活性高；当盐酸溶液的体积分数提高至10%时，总反应率几乎翻倍，但继续提高盐酸溶液的体积分数，总反应率虽继续增大，但增幅变缓。根据表 2中的数据，以总反应率Y为纵坐标，以盐酸溶液体积分数X为横坐标作图(见图 2)，得到的拟合方程为Y=1.175X3-13.232X2+50.993X-15.42。
图 2
2.2
酸反应后残渣的化学组分测定
磷矿样品的主要成分为磷灰石，主要杂质为二氧化硅，并含有少量的碳酸钙镁。该磷矿与盐酸溶液反应时，上述3种组分与盐酸反应的活性完全不同，碳酸盐类矿石最易与盐酸反应，所以反应初期有气泡逸出，稍后气泡消失，证实碳酸钙镁首先参与反应，并很快完成反应。其次是磷灰石与盐酸的反应，由于磷灰石是样品的主体组分，体量大，加上反应活性低于碳酸盐矿石，所以能持续反应一段时间。磷矿中的二氧化硅基本不与盐酸溶液反应。因此，在试验条件下，磷矿与盐酸的总反应率反映的是综合反应率。
为进一步掌握磷矿与盐酸反应后残渣中化学组分的变化，对前述试验中磷矿样品与不同体积分数的盐酸溶液反应后的部分代表性残渣以及进一步试验所得残渣中的P2O5含量进行测定，结果见表 3。
表 3
|
φ(盐酸)/% |
反应时间/min |
温度/℃ |
w(P2O5)/% |
|
0 |
20 |
20 |
27.81 |
|
2 |
20 |
20 |
29.40 |
|
5 |
20 |
50 |
24.48 |
|
10 |
60 |
50 |
9.65 |
|
20 |
180 |
40 |
0.13 |
从表 3可以看出：随着盐酸溶液体积分数等反应条件的提高，残渣中P2O5含量先升高后下降；用2%盐酸溶液处理磷矿时，不易与磷矿中的Ca3(PO4)2发生反应，但不影响其与碳酸钙镁的反应，反应后P2O5的含量反而略有升高；用不低于5%的盐酸溶液处理时，磷矿中的Ca3(PO4)2能够参与反应，所以表现为P2O5含量不断降低。
2.3
酸反应后残渣的X射线表征
为进一步验证上述反应，并期望从物相的角度了解磷矿与盐酸溶液反应后原矿中3种典型物相的变化情况，对上述反应后的残渣采用X射线粉末衍射法进行分析，得到的X射线衍射图见图 3~图 5。
图 3
图 4
图 5
从图 3可以看出，与反应前的原矿相比，磷矿经5%盐酸溶液处理后，白云石相首先消失。在图 1中，虽然白云石的衍射强度较弱，但其特征衍射峰(2θ为29.655°)的衍射强度为118，而在图 3中该衍射峰的衍射强度只有15，基本消失了。
磷矿的主体成分磷灰石相的变化情况也很明显。在反应前，磷灰石相特征衍射峰(2θ为31.936°)的衍射强度为741(图 1)，经5%盐酸溶液处理后，图 3中该特征衍射峰的衍射强度只有456，降低38.46%；经10%盐酸溶液处理后，图 4中该特征衍射峰的衍射强度只有215，与原矿相比下降了70.99%；经20%盐酸溶液处理后，图 5中该特征衍射峰的衍射强度只有26，与原矿相比下降了96.49%，基本消失了。
同时，该X射线衍射图也反映了试验磷矿与不同体积分数的盐酸溶液反应后，磷矿中二氧化硅的变化情况。在反应前，石英相的特征衍射峰(2θ为26.639°)的衍射强度较低，仅为374；经5%盐酸溶液处理后，图 3中该特征衍射峰的衍射强度升高至416，升高幅度为11.23%；经10%盐酸溶液处理后，图 4中该特征衍射峰的衍射强度升高至1 551，升高幅度为314.71%；经20%盐酸溶液处理后，图 5中该特征衍射峰的衍射强度升高至4 445，升高幅度为1 088.50%。
3
结语
(1) 试验采用的磷矿中P2O5质量分数为27.81%，属于中品位磷矿。X射线衍射图表明, 该磷矿主要赋存氟磷灰石、石英、白云石等3种物相。
(2) 随着盐酸溶液体积分数的升高，磷矿与盐酸溶液的总反应率相应增加。2%盐酸溶液与磷矿反应较慢，但与碳酸钙镁反应完全，所以反应20 min后，残渣中P2O5的质量分数升至29.40%；5%盐酸溶液处理20 min后，残渣中P2O5的质量分数降至24.48%；10%盐酸溶液处理60 min后，残渣中P2O5的质量分数降至9.65%；20%盐酸溶液处理180 min后，残渣中P2O5的质量分数降至0.13%。
(3) 残渣的X射线衍射结果表明，磷矿经5%盐酸溶液处理后，白云石组分消失，磷灰石组分衍射强度减弱，磷灰石相特征衍射峰(2θ为31.936°)的衍射强度由原矿的741降至456，降低38.46%；经10%盐酸溶液处理后，该特征衍射峰的衍射强度降至215；经20%盐酸溶液处理后，该特征衍射峰的衍射强度降至26。同时，残渣中的二氧化硅物相特征衍射峰的衍射强度随着盐酸溶液体积分数的提升逐渐变强。因此，通过控制盐酸溶液体积分数可选择性地使磷矿中白云石、石灰石等脉石组分与盐酸反应溶解，磷灰石组分基本不反应，可达到酸法选矿的目的。
由于试验采用的是高硅低镁含量的硅质磷矿(SiO2质量分数为11.8%，MgO质量分数仅为1.9%)，碳酸盐杂质矿物少，所以P2O5的提升幅度有限。如果采用高镁质的磷矿则可以大幅提升磷矿品位，效果会更明显，选矿后精矿中P2O5的质量分数较容易达到30%以上，完全能满足后续磷矿加工工艺的要求。酸法选矿会产生酸性废液，废液的处置是酸法选矿应面对的一个问题，值得进一步研究。盐酸溶液虽浓度低、可循环使用，但仍存在废酸、废水的处置和排放问题，如果没有合适的对酸性废水的使用渠道，可以采用石灰中和的方式进行处理。
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