离子色谱法与滴定法测定水溶肥料中亚磷酸盐含量的试验研究

Experimental Study on the Determination of Phosphite Content in Water-Soluble Fertilizers by Ion Chromatography and Titration

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2024.01.015

马东兴 Dongxing MA , 王岩 Yan WANG , 张晓东 Xiaodong ZHANG , 林强 Qiang LIN , 高雅君 Yajun GAO

临沂市检验检测中心山东临沂 276004 Linyi Inspection and Testing Center, Linyi, Shangdong 276004, China

摘要：

采用离子色谱法和常规滴定法测定水溶肥料中亚磷酸盐(以HPO₃^2-计)的含量，考察了两种方法的精密度、加标回收率和离子色谱法的检出限。结果表明：滴定法测定结果的相对标准偏差(RSD)为1.04%~1.26%，加标回收率为90.20%~96.10%；离子色谱法测定时，亚磷酸的质量浓度在1.0~50.0 μg/mL与峰面积呈线性关系, 方法的检出限为40 mg/kg，RSD为0.78%~1.07%，加标回收率为95.20%~98.60%。两种方法均可满足水溶肥料中亚磷酸盐含量的测定要求，离子色谱法的测定结果更准确，操作更快捷。

关键词：

亚磷酸盐; 水溶肥料; 离子色谱法; 滴定法;

Abstract：

Ion chromatography and conventional titration methods are used to determine the content of phosphite (calculated as HPO₃^2-) in water-soluble fertilizers. The precision and spiked recovery rate of two methods as well as the detection limit of ion chromatography are investigated. The results show that the relative standard deviation (RSD) of the titration method is 1.04% to 1.26%, and spiked recovery rate is 90.20% to 96.10%. When measured by ion chromatography, the mass concentration of phosphite ranges from 1.0 to 50.0 μg/mL has a linear relationship with peak area. The detection limit of ion chromatography is 40 mg/kg, RSD is 0.78%-1.07%, and the recovery rate of the spiked sample is 95.20%-98.60%. Both methods can meet the requirements for determining the content of phosphite in water-soluble fertilizers, and ion chromatography provides more accurate results and faster operations.

Keyword：

phosphite; water soluble fertilizer; ion chromatography; titration method;

亚磷酸盐是高度流动的分子，对农作物具有增产、杀菌、抗病的功效^[1-2]。研究表明，作为一种有效的络合剂，亚磷酸盐可以与K、Ca、Mn及其他微量营养元素结合，具有很好的肥效^{[1, 3]}，如亚磷酸钾作为肥料使用可以大大激发植物潜力，增强植物的抗逆性。戚荣平等^[4]采用快速溶剂萃取－离子色谱法测定了水域土壤中的亚磷酸盐含量，马仕珉等^[5]采用高效液相色谱法测定了唑来膦酸中亚磷酸盐含量，何拥军等^[6]采用离子交换色谱法测定了因卡膦酸二钠胶囊中的亚磷酸盐含量，这些方法可作为测定水溶肥料中亚磷酸盐含量的参考方法。水溶肥料中亚磷酸盐含量的测定常采用离子交换色谱法和常规滴定法，本文通过试验，比较了两种测定水溶肥料中亚磷酸盐含量方法的精密度、加标回收率以及离子色谱法的检出限。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

ICS900型离子色谱仪，赛默飞世尔科技公司；KQ-500DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；AL204/01型分析天平，梅特勒－托利多仪器(上海)有限公司。

1.2 主要试剂和材料

试验用水为国家标准《分析实验室用水规格和试验方法》(GB/T 6682—2008)规定的一级水；亚磷酸标准品(纯度≥99.0%)、碘标准溶液[c(1/2I₂)=0.1 mol/L]、硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(Na₂S₂O₃)=0.1 mol/L]，坛墨质检科技有限公司；高纯氮气，体积分数99.999%，山东泓达生物科技有限公司；五硼酸铵(NH₄B₅O₈ ·4H₂O)饱和溶液、硫酸(优级纯)，国药集团化学试剂有限公司；淀粉指示液，10 g/L，上海源叶生物科技有限公司。

亚磷酸标准储备溶液(1 000 mg/L)：准确称取亚磷酸标准品0.1 g，用水溶解后转移至100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，在冰箱中冷藏保存。

亚磷酸标准溶液(100 mg/L)：准确移取亚磷酸标准储备溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，在冰箱中冷藏保存。

1.3 仪器主要参数

检测器：电导检测器。

色谱柱：阴离子保护柱Di onex IonPacTM AG19，50 mm×4 mm，Lot No：011-15-133；阴离子分析柱Dionex IonPacTM AS19，250 mm×4 mm，Lot No：011-33-140。

抑制器：ASRS300 4mm型阴离子抑制器，P/N：064554，抑制器电流74 mA。

淋洗液：氢氧化钾，浓度为30 mmol/L，流速为1.00 mL/min。

柱温：30 ℃。

进样量：25 μL。

1.4 试样溶液的制备

1.4.1 离子色谱法试样制备及测定结果表述

称取水溶肥料试样0.5 g(精确至0.000 1 g)于100 mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀，取上清液过0.22 μm滤膜后作为待测样液。

亚磷酸盐(以HPO₃^2-计)的含量w₁按式(1)计算，结果应扣除空白值，并保留到小数点后两位。

图 1

$w_1=\frac{\left(\rho-\rho_0\right) \times V \times 10^{-6}}{m_1} \times 100 $

式中：w₁——亚磷酸盐的质量分数，%；

ρ——标准曲线上查得亚磷酸盐的质量浓度，μg/mL；

ρ₀——标准曲线上查得空白溶液中亚磷酸盐的质量浓度，μg/mL；

V——试液的定容体积，mL；

m₁——试样质量，g。

1.4.2 滴定法试样制备及测定结果表述

称取水溶肥料试样2.0 g(精确至0.000 1 g)于250 mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀，作为待测溶液。准确移取50.00 mL待测溶液置于500 mL碘量瓶中，加入20 mL五硼酸铵饱和溶液、50.0 mL碘标准溶液，立即盖好瓶塞，于暗处放置15 min；取出加入20 mL硫酸溶液，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定；溶液呈浅黄色时加入2 mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色消失即为终点；同时做空白试验及平行试验。

亚磷酸盐(以HPO₃^2-计)的含量w₂按式(2)计算，结果保留到小数点后两位。

图 2

$w_1=\frac{\left(\rho-\rho_0\right) \times V \times 10^{-6}}{m_1} \times 100 $

式中：w₂——亚磷酸盐的质量分数，%；

ρ₁——空白试液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

ρ₂——试液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；

c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

39.985——换算后的亚硫酸根的摩尔质量，g/moL；

m₂——试样质量，g。

1.5 标准曲线的绘制

准确移取适量的亚磷酸标准储备溶液和亚磷酸标准溶液，用水稀释成质量浓度分别为1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg/mL的标准系列溶液，按上述色谱条件分别进行测定，以色谱峰峰面积为纵坐标，对应的亚磷酸质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。

1.6 样品溶液的测定

在测定标准系列溶液相同的条件下，测定样品溶液，记录色谱峰的保留时间和峰面积，由色谱峰的峰面积从标准曲线上查出亚磷酸盐的质量浓度；同时做空白试验及平行试验。

2 结果与讨论

2.1 线性关系和检出限

在1.0~50.0 μg/mL内，亚磷酸的质量浓度x与峰面积y呈线性关系(见图 1)，线性回归方程为y=0.777 4x，r=0.999 89。

图 1

离子色谱法测定水溶肥料中亚磷酸盐含量的标准曲线

在仪器最佳工作条件下，以3倍标准偏差计算方法的检出限为40 mg/kg。

2.2 方法的精密度

选取2组不同亚磷酸盐含量的水溶肥料，按上述试验方法分别平行处理7份样品，进行精密度试验，计算7次测定结果的相对标准偏差(RSD)。由表 1可知，离子色谱法的RSD为0.78%~1.07%，滴定法的RSD为1.04%~1.26%。

表 1

精密度试验结果(n=7)

测定方法	样品	测定值w/%							平均值w/%	RSD/%
测定方法	样品	1	2	3	4	5	6	7	平均值w/%	RSD/%
离子色谱法	A1	2.11	2.19	2.11	2.15	2.18	2.13	2.10	2.14	0.78
离子色谱法	A2	10.47	10.44	10.40	10.48	10.48	10.38	10.39	10.43	1.07
滴定法	A1	2.01	2.09	2.11	2.05	2.08	2.10	2.07	2.07	1.04
滴定法	A2	10.17	10.17	10.20	10.18	10.22	10.18	10.15	10.18	1.26

2.3 加标回收试验

选取3组不同亚磷酸盐含量的水溶肥料，分别称取0.5 g试样于100 mL容量瓶中，加入一定量的亚磷酸标准溶液，按1.4.1中的试验方法对加标样品进行处理，滤液用离子色谱法进行加标回收试验。称取2.0 g试样于250 mL容量瓶中，加入一定量的亚磷酸标准溶液，按1.4.2中的试验方法对加标样品进行处理，滤液用滴定法测定。两种方法的加标回收试验结果见表 2。

表 2

加标回收试验结果

测定方法	本底值/(μg·mL^-1)	加标量/(μg·mL^-1)	测定总量/(μg·mL^-1)	回收率/%
离子色谱法	1.11	2.0	3.014	95.20
	15.2	20.0	34.45	96.25
	10.4	40.0	49.84	98.60
滴定法	1.11	2.0	2.914	90.20
	15.2	20.0	34.35	95.75
	10.4	40.0	48.84	96.10

由表 2可知，离子色谱法的加标回收率为95.20%~98.60%，滴定法的加标回收率为90.20%~96.10%。

2.4 离子色谱法与滴定法测定结果的比较

选取4组不同亚磷酸盐含量的水溶肥料，按1.4.1和1.4.2中的试验方法分别对样品进行处理后测定，结果见表 3。

表 3

两种方法测定结果的比较

样品编号	离子色谱法			滴定法			相对偏差/%
	测定值w/%		平均值w/%	测定值w/%		平均值w/%
	1	2	平均值w/%	1	2	平均值w/%
1	2.17	2.15	2.16	2.07	2.05	2.06	4.63
2	10.50	10.52	10.51	10.42	10.46	10.44	0.67
3	20.99	20.82	20.90	19.62	20.03	19.82	5.17
4	25.06	24.80	24.93	23.89	23.82	23.86	4.29

从表 3可以看出，两种方法测定水溶肥料中亚磷酸盐含量的结果相差不大，相对偏差为0.67%~5.17%，表明离子色谱法和滴定法均可准确测定水溶肥中的亚磷酸盐含量。

3 结语

研究表明：离子色谱法与滴定法均可用于水溶肥料中亚磷酸盐含量的测定；离子色谱法的检出限为40 mg/kg，RSD为0.78%~1.07%，加标回收率为95.20%~98.60%；滴定法的RSD为1.04%~1.26%，加标回收率为90.20%~96.10%。相对于滴定法，离子色谱法可减少人为操作带来的误差，操作更简便快捷，结果更加准确。

ckwx 参考文献

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