The Effects of Medium and Low Grade Phosphate Rock on Production of High Quality Ammonium Phosphate and Countermeasures
Abstract：
The phosphate rock is a non-renewable resource, with continuous exploitation, high-quality phosphate rock resource is becoming less and less, the use of medium and low grade phosphate rocks is inevitable. The effects of using medium and low grade phosphate rocks on production of wet-process phosphoric acid and ammonium phosphate are analyzed, in connection with existing problems, the clarification method is adopted to remove content of solid and content of impurities to ensure the quality of raw material, and the result is significant.
瓮福(集团)有限责任公司(以下简称瓮福集团公司)是集磷矿采选和磷复肥、磷煤化工、氟碘化工生产、科研、贸易为一体的国有大型企业，其主体贵州瓮福矿肥基地是国家“八五”和“九五”期间投资58.5亿元建设的五大磷矿肥基地之一。经过多年跨越式发展，现已形成年产磷矿石8 500 kt、磷酸800 kt、硫酸2 000 kt、磷复肥2 000 kt、工业及食品级磷酸160 kt、三聚磷酸钠150 kt、碘100 t、无水氟化氢20 kt、晶体磷酸铵50 kt、饲料级磷酸氢钙50 kt的年生产能力，并建有42 MW装机容量的热电厂和年运输能力达4 390 kt的自备铁路专用线。
1
问题的提出
磷矿是不可再生资源，随着不断开采，优质磷矿资源越来越少，中低品位磷矿使用成为必然。从2003年开始，瓮福集团公司逐年加大中低品位磷矿添加比例，自2012年中低品位磷矿综合利用项目投用后，中低品位磷矿使用已超过90%，矿入选品位已从原28%(P2O5质量分数，下同)以上降至20%左右。随着磷矿入选品位降低，磷精矿的质量下降，影响了优质磷酸铵的生产。由于受磷精矿中杂质含量的影响，时有产品酸含固量超标现象发生，进而影响磷酸二铵(DAP)产品的养分、粒度、圆润度和光泽度，使DAP产品养分偏低、产品易粉化、粒度不均匀、圆润度差、色泽差。为提高磷酸的利用效率，减少磷酸生产过程中内部循环造成的损失，稳定磷酸铵产品质量，为高端磷酸铵产品生产创造有利条件，分析了中低品位磷矿对优质磷酸铵生产的影响因素，并采取了相应的改造措施。
2
使用中低品位磷矿对磷酸铵生产的影响
2.1
中低品位磷矿入选带来磷精矿品质降低
中低品位磷矿进入浮选系统后，入选矿品位从约28%降低至约20%。为保证磷精矿品质，矿的粒度磨得更细，矿粒度约为74 μm(200目)所占质量分数从60%提高至80%。原矿入选品位对磷精矿指标的影响见表 1。
表 1
|
原矿入选品位 |
P2O5 |
MgO |
SiO2 |
R2O3 |
CaO |
F |
|
27.38 |
34.22 |
1.32 |
7.63 |
0.67 |
48.27 |
3.2 |
|
21.59 |
31.95 |
1.22 |
10.45 |
2.50 |
46.33 |
3.0 |
2.2
对湿法磷酸装置的影响及其原因分析
由于磷精矿品质降低，对湿法磷酸装置影响较大，但基本上能适应磷精矿品质下降带来的变化。但由于系统结垢严重，系统的清洗周期大大缩短，系统的运行率有所降低，产品酸的含固量大幅提高，从而无法保证产品酸的质量。
(1) 由于磷精矿中SiO2和Al2O3含量增加较多，Al3+与HF作用生成AlF63-，AlF52-等复合离子型络合物，大大降低了HF的浓度，使液相SiO2/HF偏高，反应烟气中的氟主要以SiF4的形态逸出。尾气洗涤时，有大量的硅胶生成，造成反应烟气管道、尾气洗涤器填料堵塞严重。
(2) 由于磷精矿中K2O和Na2O含量高，K+和Na+与H2SiF6作用所生成的K2SiF6和Na2SiF6在过滤洗涤和稀酸输送过程中随温度降低形成结垢，造成过滤机中心分配头、过滤滤布、稀酸泵进出口管结垢严重。
(3) 由于磷精矿中倍半氧化物含量高，其在浓缩及酸贮存过程中以继沉淀物等固体形式析出，导致产品酸含固质量分数从2.0%~3.5%升高至4.0%~5.0%。
(4) 由于b层和a层配矿混选精矿中MgO和倍半氧化物含量高，与MgO和倍半氧化物反应的硫酸量也相应增加。
2.3
对磷酸铵生产的影响
磷酸质量下降对磷酸铵生产影响很大，主要表现为料浆发黏、易结疤堵塞、系统清理和打疤周期缩短、产品质量不够稳定、装置生产能力有所下降；产品质量下降，无法生产含N质量分数18%的DAP、w(N) :w(P2O5)=11 :52的粒状MAP等高端产品，产品销路及装置运行经济效益大幅度下降。
(1) 由于磷酸中Fe2O3，Al2O3和SiO2含量明显增大，导致DAP料浆黏度增大，使其在造粒过程中过度涂布而形成致密的涂布层，颗粒强度剧增，导致破碎负荷过大。
(2) 由于磷酸中各种杂质含量增多，尤其是MgO，Al2O3，Fe2O3和SiO2含量增大，导致料浆黏度过大，引起造粒机内件、下料溜槽结疤块，系统停车清理频繁，开车率下降。
(3) 由于磷酸的质量随着磷酸贮槽液位、磷酸温度及贮存时间的变化而变化，导致DAP产品质量波动大。
(4) 装置生产能力明显下降。由于产品颗粒强度太大，破碎机无法保证系统返料粒度要求；料浆黏度过大，导致泵的输送能力下降(≤40 m3/h)；造粒机结疤过快，导致系统有效运行时间减少。
(5) 由于生产能力降低，导致洗涤系统无法实现水平衡(因为进入尾气洗涤系统的水量是固定不变的)，使得一部分洗液外排，引起原材料消耗增大。
(6) 由于颗粒在造粒过程中过度涂布形成致密的涂布层，增大了干燥蒸发颗粒内部水分的难度，需要增加燃油量来保证产品的含水量。
(7) 由于磷酸中含固量以及MgO，Al2O3和Fe2O3含量增大，无法用添加H2SO4或尿素的方法来提高产品总N含量，产品总N质量分数无法达到≥18%的要求。
(8) 由于磷酸中MgO，Al2O3和Fe2O3的含量增大，产品中水溶性P2O5含量有所下降。
通过分析，有效控制产品酸中固含量是确保高端磷酸铵产品质量的关键因素之一(表 2)。在产品磷酸含固量控制上，瓮福集团公司严格工艺纪律，在工艺和设备两方面加强对进浓酸系统的稀磷酸含固量进行控制并且卓有成效，进浓酸系统的稀磷酸含固质量分数控制在0.2%左右。产品磷酸含固量主要由浓缩过程中溶解在稀磷酸中的Fe，Mg，Al及氟硅酸盐等杂质析出量的多少决定的，而溶解在稀磷酸中杂质的量主要与磷精矿中杂质含量有关。
表 2
|
磷酸质量 |
|
密度/(g·mL-1) |
w(P2O5)/% |
w(含固量)/% |
w(MgO)/% |
w(Fe2O3)/% |
w(Al2O3)/% |
|
1.660 |
49.49 |
5.24 |
1.50 |
0.37 |
0.31 |
|
1.642 |
49.52 |
2.71 |
1.64 |
0.36 |
0.18 |
|
1.646 |
49.64 |
3.32 |
1.69 |
0.39 |
0.16 |
|
|
|
DAP质量 |
|
w(总养分)/% |
w(总氮)/% |
w(有效磷)/% |
P水/P有 |
w(H2O)/% |
粒度/%(质量分数) |
SGN指数 |
等级颜色 |
|
1.0~4.0 mm |
2.0~4.0 mm |
2.2 mm |
3.2 mm |
4.0 mm |
|
62.8 |
17.2 |
45.6 |
96.5 |
2.0 |
94 |
90 |
7 |
69 |
1 |
260 |
一黑 |
|
64.8 |
17.8 |
47.0 |
96.6 |
1.2 |
98 |
93 |
|
|
1 |
268 |
优黄 |
|
64.9 |
17.4 |
47.5 |
95.7 |
1.6 |
99 |
89 |
9 |
78 |
1 |
265 |
优黑 |
3
对策措施
尽管瓮福集团公司做了大量工作，但由于配矿难度大，100%保证磷精矿质量难度很大，缺少更进一步有效控制产品磷酸含固量的手段，一旦磷精矿质量不合格，产品酸含固量超标就无法避免，DAP产品质量必将受到影响。为确保产品磷酸质量，增设澄清槽对产品磷酸进行澄清是目前确保产品磷酸含固量最为可行、最为有效的办法之一。
3.1
生产w(N)为18% DAP用磷酸质量要求
3.1.1
第1种磷酸
(1) 密度1.652 g/mL，w(P2O5)49.76%，w(F)0.50%，w(Fe2O3)1.45%，w(Al2O3) 0.24%，w(MgO)1.38%，w(SO3)3.50%，w(含固量)3.15%。
(2) 以1 t上述实物磷酸作计算基准计算产品的质量组成，产品含水质量分数为1.5%，生成MgHPO4·3H2O量为60.03 kg，生成Al2(HPO4)3·2H2O的量为7.43 kg，生成FePO4·2H2O的量为33.89 kg，生成(NH4)2SO4的量为57.75 kg，生成(NH4)2SiF6的量为7.72 kg，酸中杂质生成物的总量为166.82 kg(酸中杂质共消耗P2O5和NH3分别为40.70 kg和16.37 kg)。当终点中和度控制在1.8时：生成MAP消耗P2O5为86.52 kg，消耗NH3为20.72 kg，生成MAP的量为140.14 kg；生成DAP消耗P2O5为370.38 kg，消耗NH3为177.36 kg，生成DAP的量为688.59 kg；酸中杂质量为315.5 kg，产品含水量为15 kg，则最终产品量为1 041.53 kg。
产品组成：w(总N)为16.95%，w(有效P2O5)47.77%，w(H2O)1.50%，w(总养分)64.72%。由于总N质量分数达不到国标优等品要求(≥17%)，因此，采取添加H2SO4或尿素来提高总N含量，同时降低有效磷含量，以保证w(总养分)≥64%。
(3) 用添加H2SO4的办法来降磷提氮，通过计算，w(有效P2O5)每下降1%，w(总N)仅上升0.096%。当有效磷降至47.00%时，w(总N)上升至17.02%，则w(总养分)为64.02%。
(4) 用加尿素来提氮降磷，通过计算，w(有效P2O5)每降低1%，w(总N)上升0.34%。当w(有效P2O5)降至46.77%时，w(总N)升至17.29%。
因此，采用上述2种方法均可使产品在理论上达到优等品要求。
3.1.2
第2种磷酸
(1) 密度1.679 g/mL，w(P2O5)51.78%，w(F)1.33%，w(Fe2O3) 0.34%，w(Al2O3)0.15%，w(MgO)1.40%，w(SO3)2.50%，w(含固量)2.47%。
(2) 以1 t上述实物酸作计算基准，产品含水质量分数仍以1.50%计，生成MgHPO4·3H2O的量为54.27 kg，生成Al2(HPO4)3·2H2O的量为4.65 kg，生成FePO4·2H2O的量为7.94 kg，生成(NH4)2SO4的量为41.25 kg，生成(NH4)2SiF6的量为20.53 kg，酸中杂质生成物的总量约为128.64 kg(消耗P2O5的量为27.22 kg，消耗NH3的量为14.59 kg)。当终点中和度控制为1.8时：生成MAP消耗P2O5为110.24 kg，消耗NH3为26.40 kg，MAP生成量为178.56 kg；生成DAP消耗P2O5为380.34 kg，消耗NH3为182.13 kg，生成DAP的量为707.11 kg；酸中杂质量为24.7 kg，产品含水量为15 kg，最终产品量为1 051.01 kg。
产品组成：w(总N)为17.43%，w(有效P2O5)为49.12%，w(H2O)为1.50%，w(总养分)为66.55%。所以，需用加H2SO4或尿素降低有效磷含量。若加H2SO4降低有效磷含量，使w(总养分)达到64%时，w(有效P2O5)降至46.33%，则w(总N)上升至17.67%。
3.1.3
第3种磷酸
(1) 密度1.652 g/mL，w(P2O5)49.70%，w(F)0.62%，w(Fe2O3)0.58%，w(Al2O3)0.19%，w(MgO)1.78%，w(SO3)3.65%，w(含固量)1.99%。
(2) 以上述1 t实物酸作计算基准，产品含水质量分数以1.50%计，生成MgHPO4·3H2O的量为77.43 kg，生成Al2(HPO4)3·2H2O的量为5.88 kg，生成FePO4·2H2O的量为13.55 kg，生成(NH4)2SO4的量为60.23 kg，生成(NH4)2SiF6的量为9.57 kg，酸中杂质生成物的总量为166.66 kg(耗P2O5 39.39 kg，耗NH3 17.35 kg)。当终点中和度控制在1.8时：生成MAP消耗的P2O5为93.26 kg，消耗的NH3为22.33 kg，生成MAP的量为151.05 kg；生成DAP消耗P2O5为364.35 kg，消耗NH3为174.48 kg，生成DAP的量为677.38 kg；酸中杂质量为19.9 kg，产品含水质量分数为15 kg，则最终产品量为1 029.99 kg。
产品组成：w(总N)17.12%，w(有效P2O5)48.25%。可以通过加H2SO4或尿素使w(总N)达到18%。
通过上述3种酸的组成计算，再结合实际生产经验得出：①要保证DAP的w(总养分)大于64%，则磷酸的质量必须满足w(P2O5)≥46.5%、w(含固量)≤3.5%、w(Al2O3+Fe2O3 +MgO+含固量) ≤7%；②要保证DAP中w(总N)大于18%，则磷酸的质量必须满足w(P2O5)≥46.5%、w(含固量)≤2.0%、w(Al2O3+Fe2O3 +MgO+含固量) ≤6.5%。
3.2
含固量与沉降时间的关系
(1) 通过进行酸中含固量与沉降速度试验，得到的产品酸中固体的沉降曲线见图 1。
图 1
从图 1可以看出，经过2 h的澄清，产品酸中w(含固量)将降至1%以下。
(2) 通过进行产品酸存放时间与含固量试验，得到的试验曲线见图 2。
图 2
从图 2可以看出，产品酸中含固量随着存放时间而变化。这主要是产品酸中继沉淀物一般在贮存1 d后开始大量析出，3~7 d后由于继沉淀物析出而使产品酸含固量大幅度增加。尽管经过短时间澄清的产品酸含固量很低，但Fe2O3，MgO及Al2O3等杂质含量仍很高，经过贮存和输送以继沉淀物形式析出，仍会对DAP生产造成很大的影响。
经3 d澄清后，产品酸中w(含固量)≤1.0%，w(Al2O3+Fe2O3 +MgO)≤3.0%；经7 d澄清后，产品酸w(含固量)≤1.0%，w(Al2O3+Fe2O3+MgO)≤1.0%。
3.3
澄清酸生产DAP的优点
通过试验，澄清酸生产DAP有以下优点：产品色泽好，外观呈半透明晶体状；化学成分达标、稳定，产品水溶性好、水溶磷含量高；颗粒流动性好，易于泵送及涂布造粒，粒度较均匀；可以通过加硫酸以降低磷酸消耗，起到提氮降磷的作用。
浓缩后的产品酸经澄清槽澄清3~7d后，由于含固量以及Al2O3，Fe2O3，MgO等杂质含量降低，基本能保证提供优质产品磷酸原料供高端产品的生产。产品酸澄清流程见图 3。
图 3
3.4
淤浆的利用及出路
产品酸澄清后，淤浆中w(固含量)一般在25%左右。淤浆中含有大量产品酸，对其进行综合利用是建澄清槽时必须加以考虑的。瓮福集团公司现将这部分淤浆返回稀酸贮槽、送MAP装置和压滤后渣生产普钙。
4
结语
磷矿是不可再生资源，随着不断开采，优质磷矿资源越来越少，中低品位磷矿的使用也将成为必然。使用中低品位磷矿带来湿法磷酸品质下降，采取澄清方式去除磷酸中含固量和杂质含量，可得到生产高端产品所需要的优质原料，效果十分显著。
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