Process Study on Coalescence Separation Combined with Ozone Oxidation for the Treatment of Oily Circulating Water
Abstract：
In order to solve the corrosion problem of equipment caused by a small amount of extractant entrained in the circulating water of a solvent extraction wet-process phosphoric acid purification unit, an experiment is conducted using coalescence separation combined with ozone oxidation technology for the treatment of non-dissolved oil and dissolved organics in circulating water. The oil removal rate of the coalescence separator for circulating water with different oil contents is investigated, and the effects of reaction temperature and reaction time on ozone oxidation performance are examined. The results show that the oil removal rate of the water-deoiling coalescence separator exceeds 99.90%, while its removal rate for dissolved organics is limited and the water removal rate of the oil-dewatering coalescence separator exceeds 99%. Under the experimental conditions, when the reaction temperature is 80 ℃ and the reaction time is 10 h, the removal rate of dissolved organics by ozone oxidation reaches 90.13%. Based on the experimental results, a circulating water oil removal process is proposed, which consists of three stages: rough clarification, coalescence separation, and ozone oxidation, to avoid corrosion of equipment by the extractant.
溶剂萃取法是湿法磷酸净化领域的主流工业化生产工艺，国内依托该工艺建成的净化磷酸总产能已近3 000 kt/a。该工艺配套独立的循环水系统[1]，循环水在生产运行过程中会持续夹带有机萃取剂。萃取剂长期附着于设备内壁，会侵蚀防腐涂层与密封元件，导致装置检修频次大幅增加、系统连续运行周期缩短，亟需开发高效的有机萃取剂脱除工艺。
循环水中的油类污染物可分为非溶解性浮油/乳化油与溶解态萃取剂两类，其中非溶解性油可依靠重力沉降实现初步分离，但水体中溶解态油及小分子有机污染物无法依靠沉降手段去除，需采用高级氧化工艺进行深度降解。聚结分离技术凭借设备占地面积小、运行能耗低、油水分离效率高等优势，在含油污水处理领域得到了广泛应用，已有研究证实该技术的油水脱除率可达98%以上[2]。臭氧氧化属于绿色高级氧化技术，反应过程中无二次固废产生，可部分矿化水中有机污染物，显著提升污水可生化性[3]。
本文提出粗澄清-聚结分离-臭氧氧化组合处理工艺，分级脱除循环水中非溶解性油与溶解态有机萃取剂。其中，聚结分离单元优先脱除绝大部分的浮油和乳化油，有效降低后续臭氧氧化的药剂消耗；臭氧氧化单元彻底降解水体中残留的溶解有机物。通过系统开展聚结分离除油、脱水性能试验，考察温度、时间双因素对臭氧氧化化学需氧量(CODCr，下文简写为COD)降解效果的影响，确定最优操作条件，形成完整的工艺路线，为湿法磷酸净化含油循环水工业化处理提供依据。
聚结分离核心工作原理为采用亲油疏水改性滤芯，微小油滴流经滤芯表面时发生润湿与聚并作用，小油滴聚结成大粒径油相，依靠密度差快速实现油水两相分层分离[2]。
1
试验部分
1.1
试验原料
试验原料为云南某湿法磷酸净化装置循环水池底部经澄清后的含油循环水，无肉眼可见油类杂质。经检测，该含油循环水中ρ(油)=2.153 mg/L，ρ(COD)=599.90 mg/L。
1.2
仪器与设备
JL-10型水中分油型聚结分离器，有效容积10 L，内置孔径1 μm亲油疏水聚结滤芯，用于脱除循环水中的乳化油与浮油，杭州科百特科技有限公司；JL-Y5型油中分水型聚结分离器，用于深度脱除萃取剂油相中夹带的微量水相，杭州科百特科技有限公司；BT100-2J型蠕动泵，输送含油循环水，转速可调，保定兰格恒流泵有限公司；OZ-1.1型臭氧发生器，额定功率1.1 kW，额定臭氧产率1 g/h，以空气为气源，广州铨聚臭氧科技有限公司；HH-8型恒温水浴锅，用于控制臭氧氧化反应体系温度，常州国华电器有限公司；JJ-1型机械搅拌器，模拟现场搅拌工况，用于配制不同含油量的试验水样，江苏金坛医疗仪器厂。
1.3
分析方法
水中油的含量按照行业标准《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ 637—2018)[4]中的方法进行测定；COD的含量按照行业标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828—2017)[5]中的方法进行测定。
1.4
试验方案
试验分为聚结分离除油试验、聚结分离油相脱水试验以及臭氧氧化降解溶解有机物试验等三大模块，各模块试验操作流程如下。
1.4.1
聚结分离除油试验
以装置澄清原水为基底，向水体中添加工业萃取剂，搅拌配制含油质量浓度分别为900、9 000、18 000 mg/L的三组梯度水样(1#~3#)，单次试验处理体积为40 L。水样搅拌混匀后通过蠕动泵输送至水中分油型聚结分离器，设定蠕动泵转速为120 r/min，对应水体输送流量为1 L/min；聚结分离器出水收集至吨桶，留存水样用于测定含油量、COD含量；聚结分离器顶部溢流油相单独收集，用于后续油脱水试验。
为探究聚结分离对溶解态有机物的去除能力，再配制3组不同COD梯度的水样(a#~c#)开展对比试验：静置澄清48 h的原水(COD质量浓度为599.90 mg/L)、静置澄清30 min的低含油水样(COD质量浓度为901.80 mg/L，含油质量浓度为900 mg/L)、静置澄清30 min的高含油水样(COD质量浓度为1 685.20 mg/L，含油质量浓度为9 000 mg/L)。3组水样均经聚结分离器处理，对比进出水中COD含量的变化。静置澄清时长依据现场实际工况设定：低含油量水相乳化油含量低，可长时间静置；高含油水相乳化程度较高，只能短时间静置。
1.4.2
聚结分离油相脱水试验
收集水中分油型聚结分离器顶部溢流的萃取剂油相，通过添加纯水调配油相，配制含水体积分数分别为1%、5%、10%的3组萃取剂样品(A#~C#)。将样品送入油中分水型聚结分离器进行深度脱水，测定处理后油相残余的水含量，并计算脱水率。
1.4.3
臭氧氧化降COD试验
(1) 单因素条件试验：采用纯水与萃取剂配制COD质量浓度约1 000 mg/L的模拟水样，设置温度分别为40、60、80 ℃等3个梯度。臭氧发生器以170 mL/min空气为载气，臭氧投加量为1 g/h，鼓泡连续反应10 h，每隔2 h取样测定COD含量，对比温度、反应时长对氧化效果的影响。
(2) 实际水样验证试验：取聚结分离器除油后的澄清循环水，在最优温度条件(80 ℃)下开展臭氧氧化连续试验，总反应时长为14 h，每隔2 h取样测定COD含量，确定适配工业化的最佳反应时长。
2
结果与讨论
2.1
聚结分离除油
2.1.1
聚结分离器降含油量
分别对质量浓度900、9 000、18 000 mg/L等3种含油水样(1#~3#水样)开展聚结分离试验，聚结分离器进出水含油量及脱油率见图 1。
图 1
从图 1可以看出：3种不同梯度含油水样经聚结分离器处理后，出水含油质量浓度均低于2.00 mg/L，脱油率均＞99.90%；初始含油质量浓度最低的1#水样出水含油量最低，仅为0.63 mg/L，脱油率达99.93%，体系中非溶解性浮油、乳化油基本被完全脱除。综上，水中分油型聚结分离器对宽浓度区间含油循环水具有理想的除油效果，工业现场可与分相槽、离心机配套串联，进一步强化前端油水分离能力。
2.1.2
聚结分离器降COD
3组初始COD含量和静置澄清时长均不同的水样(a#~c#水样)，经聚结分离器处理前后的COD含量变化见图 2。
图 2
从图 2可知：a#水样经聚结分离器处理后，COD质量浓度由初始的599.90 mg/L降至595.70 mg/L，COD脱除率仅为0.70%，表明聚结滤芯无法截留水体中分子级溶解有机萃取剂，对溶解态COD无去除效果；b#水样经聚结分离器处理后，COD质量浓度由初始的901.80 mg/L降至751.20 mg/L，COD脱除率为16.70%；c#水样经聚结分离器处理后，COD质量浓度由初始的1 685.20 mg/L降至990.20 mg/L，COD脱除率为41.24%。综上，水体乳化油含量越高，聚结分离过程中同步去除的有机液滴越多，COD脱除率同步提升，但出水残留COD仍处于较高水平。由此可见，聚结分离工艺仅能脱除非溶解性油类，溶解态有机污染物需要依靠臭氧氧化等高级氧化工艺进行降解。
2.2
聚结分离除水
水中分油型聚结分离器顶部溢流的萃取剂调配至不同含水量的样品(A#~C#)，经油脱水型聚结分离器处理后，萃取剂含水量及脱水率见图 3。
图 3
从图 3可知：A#萃取剂样品初始含水体积分数为1.00%，处理后含水体积分数降至0.005%，脱水率为99.50%；初始含水体积分数分别为5.00%、10.00%的B#、C#萃取剂样品经处理后，含水体积分数均降至0.02%，脱水率分别为99.60%、99.80%。综上，油脱水型聚结分离器适用于宽含水区间萃取剂的净化，可大幅降低前端分相设备的分离精度要求，萃取剂脱水后可直接返回湿法磷酸萃取工序循环使用。
2.3
臭氧氧化降COD
2.3.1
反应温度和反应时间对模拟水样中COD含量的影响
分别在反应温度40、60、80 ℃条件下开展臭氧氧化试验，模拟水样中COD含量随反应时间的变化见图 4。
图 4
从图 4可知：相同反应时长下，体系温度越高，臭氧氧化活性越强，COD降解速率越快；同一温度条件下，随着反应时间的延长，COD含量持续下降，但后期降解速率逐步减缓；在40 ℃工况下，臭氧的氧化活性不足，反应10 h后，COD质量浓度由976.10 mg/L降至830.90 mg/L，COD脱除率仅为14.88%；在60 ℃工况下，臭氧的氧化效率显著提升，反应前2 h COD含量快速下降，反应10 h后，COD质量浓度由994.50 mg/L降至406.20 mg/L，COD脱除率为59.16%；在80 ℃工况下，臭氧的氧化降解效果最优，反应10 h后，COD质量浓度由1 005.00 mg/L降至56.00 mg/L，COD脱除率为94.43%。综合设备加热能耗、萃取剂沸点以及处理效率多重因素，在试验条件下，最优臭氧氧化工艺参数为反应温度80 ℃、反应时长10 h。试验未开展80 ℃以上、反应时长10 h以上的对比探究，该优化参数仅适用于本体系工况。
2.3.2
澄清循环水臭氧氧化
取聚结分离除油后的澄清循环水(初始COD质量浓度为517.80 mg/L)，在80 ℃恒温下开展连续14 h的臭氧氧化试验，COD含量变化曲线见图 5。
图 5
从图 5可知：反应前2 h有机物降解速率最快，COD质量浓度由517.80 mg/L降至274.40 mg/L；反应进行至8 h，COD质量浓度降至66.00 mg/L；反应10 h时，出水COD质量浓度为51.10 mg/L，COD脱除率为90.13%。继续延长反应时间至14 h，COD质量浓度仅降至46.20 mg/L。试验结果表明，反应时长超过10 h后，水体中仅残留难降解的微量有机物，COD下降幅度显著收窄，处理成本大幅增加，但水质提升幅度有限。因此，在工业化应用条件下，推荐臭氧氧化反应时长为10 h。
2.4
推荐的工艺技术路线
综合全部试验结果，确定粗澄清-聚结分离-臭氧氧化三段式含油循环水处理工艺，完整工艺流程见图 6。
图 6
装置含油循环水首先送入粗澄清槽进行预处理，依靠重力沉降实现油水初步分层；粗澄清槽出水送入水中分油型聚结分离器深度脱油，溢流的萃取剂油相进入油中分水型聚结分离器脱除夹带的水相，脱水后的有机相返回磷酸萃取系统循环利用；水中分油型聚结分离器的出水送入臭氧氧化反应器，在80 ℃恒温条件下臭氧鼓泡反应10 h，水中溶解的有机萃取剂被矿化为CO2，处理后低COD含量的净化循环水回用于生产系统。各工序核心控制参数如下。
(1) 粗澄清工序：重力沉降预处理，依靠油水密度差分离大量浮油；控制粗澄清槽出水含油质量浓度≤18 000 mg/L，降低后端聚结分离器的负荷；粗澄清槽底部水相送入聚结分离工序的水中分油单元，上浮油相送入聚结分离工序的油脱水单元。
(2) 聚结分离工序：分为水中分油、油脱水2个单元，深度脱除非溶解性油相，最大程度削减臭氧氧化药剂消耗；进水含油质量浓度最高可达18 000 mg/L，出水含油质量浓度稳定控制在1.28 mg/L以内，工业操作建议控制出水含油质量浓度＜10.00 mg/L。
(3) 臭氧氧化工序：采用空气气源电晕放电制备臭氧，在80 ℃恒温条件下鼓泡反应10 h，矿化溶解态有机萃取剂；在优化工况下，出水COD质量浓度稳定低于60.00 mg/L，净化后的水循环回用。
3
结语
(1) 采用水中分油型聚结分离器处理质量浓度为900~18 000 mg/L的含油循环水，平均脱油率＞99.90%，处理后水体中残余油的质量浓度≤1.28 mg/L；配套油中分水型聚结分离器处理萃取剂油相，水相脱除率＞99.00%，可高效回收萃取剂用于生产。建议工业装置将聚结分离器与粗澄清槽配套使用，强化前端油水分离效果。
(2) 聚结分离仅能去除水体中乳化油、浮油等非溶解性污染物，对溶解态有机萃取剂的去除能力有限，试验中最大COD脱除率仅为41.24%。
(3) 臭氧氧化可高效降解溶解的有机物，氧化效果随温度升高、反应时间延长显著提升。本试验条件下，最优工艺条件为反应温度80 ℃、反应时长10 h，实际澄清循环水COD脱除率可达90.13%。
(4) 确立粗澄清-聚结分离-臭氧氧化成套处理工艺，其中粗澄清预处理去除大量浮油，聚结分离深度脱除残余非溶解性油相，臭氧氧化矿化溶解的有机萃取剂。整套工艺可彻底脱除循环水中夹带的萃取剂，消除萃取剂腐蚀设备的隐患，保障湿法磷酸净化装置的循环水系统长周期稳定运行。
沪公网安备 31010702007066号