微波消解-原子荧光光谱法同时测定肥料中砷和锑的含量

Simultaneous Determination of Arsenic and Antimony in Fertilizers Using Microwave Digestion-Atomic Fluorescence Spectrometry

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2026.05.012

徐吉远 Jiyuan XU , 孙文丹 Wendan SUN , 尹畅 Chang YIN , 齐云 Yun QI , 徐楠 Nan XU , 刘倩倩 Qianqian LIU , 张娟 Juan ZHANG

山东省产品质量检验研究院山东济南 250100 Shandong Institute for Product Quality Inspection, Jinan, Shandong 250100, China

Author notes:

Correspondence to: 张娟(1976—)，女，硕士，教授级高工，主要研究方向为土壤、肥料、农药、化工等产品的质量安全监测及产品研发、检测方法开发、标准研制等；ruyue95@163.com

摘要：

为快速准确测定肥料中砷和锑的含量，采用微波消解作为样品前处理手段，建立了原子荧光光谱法同时测定肥料中砷和锑含量的方法。通过对盐酸浓度、硫脲-抗坏血酸溶液用量、预还原反应时间及硼氢化钾溶液质量浓度等的优化，确定了试验条件：盐酸溶液体积分数为5%，100 g/L硫脲-抗坏血酸溶液用量为5.0 mL，预还原反应时间为40 min，硼氢化钾溶液质量浓度为15 g/L。在试验条件下进行方法学考查，结果表明：砷、锑的检出限分别为0.025、0.10 mg/kg，相对标准偏差（n=7）分别为1.72%、2.75%，两种元素的加标回收率为95.0%~102.8%，精密度和准确度均满足要求。微波消解-原子荧光光谱法操作简单、快速，测定结果稳定，适用于肥料中砷和锑含量的测定。

关键词：

微波消解; 原子荧光光谱法; 肥料; 砷; 锑; 测定;

Abstract：

To rapidly and accurately determine the contents of arsenic and antimony in fertilizers, a method for the simultaneous determination of arsenic and antimony in fertilizers by atomic fluorescence spectrometry using microwave digestion as the sample pretreatment technique is established. By optimizing parameters including hydrochloric acid concentration, dosage of thiourea-ascorbic acid solution, pre-reduction reaction time, and mass concentration of potassium borohydride solution, the experimental conditions are determined as follows: volume fraction of 5% hydrochloric acid solution, 5.0 mL of 100 g/L thiourea-ascorbic acid solution, a pre-reduction reaction time of 40 min; and potassium borohydride solution mass concentration of 15 g/L. Under these optimized conditions, a methodological evaluation is conducted. The results indicate that the detection limits of arsenic and antimony are 0.025 mg/kg and 0.10 mg/kg, respectively, with relative standard deviations (n=7) of 1.72% and 2.75%, respectively. The spiked recoveries for both elements range from 95.0% to 102.8%. The precision and accuracy of the method meet the analytical requirements. The microwave digestion-atomic fluorescence spectrometry offers simple and fast operation as well as stable measurement results, making it suitable for the determination of arsenic and antimony contents in fertilizers.

Keyword：

microwave digestion; atomic fluorescence spectrometry; fertilizer; arsenic; antimony; determination;

在农业生产中，肥料质量不仅关乎作物的产量和品质，而且对土壤健康、生态环境和农业可持续发展有着深远的影响。肥料在提升作物产量和土壤肥力的同时，也使肥料源性重金属的环境归趋问题成为研究重点^[1]。肥料中的重金属会在土壤中沉积，从而成为农产品中重金属富集的重要源头，并通过食物链的传导成为危害人体健康的潜在危险源^[2-5]。砷和锑作为优先控制的环境污染物，具有较强的生物毒性，也是肥料中有限量要求的有毒有害物质。肥料中砷的检测已建立多种方法，既有传统的分析法(砷斑法、新银盐分光光度法、二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法等)，也包含现代仪器分析法(氢化物发生-原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法等)^[6-11]。锑的检测目前以电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法为主^[12-14]。原子荧光光谱法因具有操作简单、检出限低、灵敏度高且能同时测定多元素等优势，在农产品、土壤和水质的元素检测领域被广泛应用^[15-17]。

在肥料重金属检测领域，国家标准和农业行业标准体系推荐使用的样品消解方法主要是湿法消解^[11-13]。湿法消解处理的样品量大、设备成本低，但操作烦琐、消耗试剂量大，易造成空白值高，且消解过程中易引发样品污染。近年来，微波消解法因具有样品分解迅速、完全，试剂消耗少、污染轻，自动化程度高等优点，被广泛应用于肥料、农产品和土壤等样品中微量元素测定的前处理^[18-23]。此外，微波消解过程减少了酸雾排放，密闭系统能够有效避免交叉污染和元素的损失，符合绿色化学理念。

本文选用微波消解法进行样品前处理，样品消解完全并经硫脲预还原后，与硼氢化钾反应生成砷化氢和锑化氢，由氩气载入原子化器中分解为原子态砷和锑，通过测定待测元素特征波长的荧光强度进行定量分析^[24]。本文对试验方法进行了优化，采用原子荧光光谱法实现了对砷和锑含量的高效同时测定。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

MARS6型微波消解仪，美国CEM公司；PF52双通道原子荧光光度计，北京普析通用仪器有限公司；ML204/02型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；EHD-24-36型样品预处理加热仪，北京东航科仪仪器有限公司。

砷、锑单元素标准溶液(1 000 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸、过氧化氢、氢氧化钾、硫脲、硼氢化钾、抗坏血酸，均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，优级纯，烟台远东精细化工有限公司; 试验用水为一级水。

100 g/L硫脲-抗坏血酸溶液：称取100.0 g硫脲和100.0 g抗坏血酸，用去离子水溶解后转移至1 000 mL容量瓶中，定容后混匀，现用现配。

1.2 仪器工作条件

负高压：280 V；砷、锑灯电流：分别为30、40 mA；原子化器温度：200 ℃；原子化器高度：8 mm；载气：氩气，纯度≥99.999%；载气流量：300 mL/min；屏蔽气流量：600 mL/min；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；读数时间：20 s；进样体积：1 mL。

1.3 标准溶液配制

分别移取1 000 μg/mL砷、锑单元素标准溶液0.1 mL于100 mL容量瓶中，用5%(体积分数，下同)盐酸溶液稀释至刻度，得到质量浓度为1 000 μg/L的砷、锑混合标准溶液。移取上述混合标准溶液1.00 mL于100 mL容量瓶中，加入100 g/L硫脲-抗坏血酸溶液5.0 mL，再用5%盐酸溶液稀释至刻度，得到质量浓度为10 μg/L的砷、锑混合标准工作溶液，放置40 min，待测。

1.4 样品制备

固体肥料经缩分后，取出约100 g，研磨过0.50 mm孔径筛后混匀保存。液体肥料摇匀待用。

1.5 试验方法

称取0.5 g(精确至0.000 1 g)试样置于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入5 mL硝酸，充分摇匀后，放入100 ℃样品预处理加热仪中预消解1 h。冷却后，加入2 mL过氧化氢，放置过夜后，置于微波消解仪中进行消解。待消解结束并冷却至室温后，打开外盖释放压力，经100 ℃赶酸处理后，将消解液转移至50 mL容量瓶，冲洗罐体内壁3~5次以确保转移完全，定容后混匀。同时，做空白试验。微波消解仪工作程序见表 1。

表 1

微波消解程序

步骤	升温时间/min	设定温度/℃	保温时间/min	功率/W
1	10	120	5	1 800
2	5	150	5	1 800
3	5	180	20	1 800

2 结果与讨论

2.1 试验条件的选择

2.1.1 盐酸浓度

固定称样量为0.5 g、硫脲-抗坏血酸溶液加入体积为5.0 mL、反应时间为40 min、硼氢化钾溶液质量浓度为15 g/L，考察2%、3%、5%、8%、10%、15%盐酸溶液对肥料中砷和锑测定的影响，结果见表 2。

表 2

盐酸体积分数对荧光强度的影响

φ(盐酸溶液)/%	As荧光强度	Sb荧光强度
2	401.25	458.88
3	461.61	516.71
5	552.18	661.54
8	553.39	663.91
10	550.12	669.30
15	558.26	664.32

从表 2可知：采用2%~5%盐酸溶液时，砷和锑的荧光强度随盐酸用量的增加而明显增大；继续增加盐酸用量时，荧光强度趋于稳定。盐酸浓度过高时，易对仪器部件造成损害。因此，试验选择5%盐酸溶液为测定介质。

2.1.2 硫脲-抗坏血酸用量

消解后的肥料样品中，砷和锑一般以五价的形式存在，需将其还原为三价的形式，才能与硼氢化钾反应生成氢化物并进行测定。固定称样量为0.5 g、测定介质为5%盐酸溶液、反应时间为40 min、硼氢化钾溶液质量浓度为15 g/L，考察预还原剂硫脲-抗坏血酸溶液加入量为0、1.0、3.0、5.0、8.0、10.0 mL时对肥料中砷、锑测定的影响，结果见表 3。

表 3

硫脲-抗坏血酸溶液加入量对荧光强度的影响

V(硫脲-抗坏血酸溶液)/mL	As荧光强度	Sb荧光强度
0	76.21	79.58
1.0	337.29	460.77
3.0	468.23	563.91
5.0	553.39	645.26
8.0	550.32	648.18
10.0	554.69	646.28

从表 3可知：加入硫脲-抗坏血酸溶液前后，砷、锑的荧光强度差异明显。当预还原剂加入量为1.0~5.0 mL时，砷、锑的荧光强度随着预还原剂用量的增加逐渐增大。其原因可能是当预还原剂加入量较少时，样品中的砷、锑还原不充分，氢化物原子化过程不完全，导致测试灵敏度较低^[20]；当预还原剂加入量为5.0~10.0 mL时，随着用量的增加，砷、锑的荧光强度不再增加，趋于稳定。基于成本考虑，试验选择硫脲-抗坏血酸溶液的加入量为5.0 mL。

2.1.3 反应时间

固定称样量为0.5 g、测定介质为5%盐酸溶液、硫脲-抗坏血酸溶液加入量为5.0 mL、硼氢化钾溶液质量浓度为15 g/L，考察反应时间为10、20、30、40、50、60 min时对肥料中砷、锑测定的影响，结果见表 4。

表 4

反应时间对荧光强度的影响

反应时间/min	As荧光强度	Sb荧光强度
10	76.21	79.58
20	337.29	460.77
30	468.23	563.91
40	553.39	645.26
50	550.32	648.18
60	554.69	646.28

从表 4可知：当反应时间由10 min逐渐延长至40 min时，砷、锑的荧光强度也逐渐增大；当反应时间为40~60 min时，砷的荧光强度为550.32~ 554.69，锑的荧光强度为645.26~648.18，变化幅度均不大。这表明，静置时间大于40 min后，样品中的砷、锑被充分还原，可结束预处理反应，进行上机测定。为提高工作效率，试验选择反应时间为40 min。

2.1.4 硼氢化钾溶液质量浓度

固定称样量为0.5 g、测定介质为5%盐酸溶液、硫脲-抗坏血酸溶液加入体积为5.0 mL、反应时间为40 min，考察硼氢化钾溶液质量浓度为10、15、20 g/L时对砷、锑混合标准溶液(0、2.00、4.00、8.00、10.00 μg/L)测定的影响，结果见图 1。

图 1

硼氢化钾质量浓度对砷、锑荧光强度的影响

从图 1可知：当硼氢化钾溶液质量浓度由10 g/L增至15 g/L时，砷、锑的荧光强度增大，且当硼氢化钾溶液质量浓度为15 g/L时，砷、锑的荧光强度最大；当硼氢化钾溶液质量浓度增加至20 g/L时，砷、锑的荧光强度反而降低。这主要是因为随着硼氢化钾溶液质量浓度的增加，会产生大量的氢气，稀释了氢化物的浓度，导致对应的荧光强度下降^[18]。因此，试验选择硼氢化钾溶液质量浓度为15 g/L。

2.2 方法学考查

2.2.1 标准曲线及检出限

使用原子荧光光度计的自动稀释功能得到质量浓度为0、2.00、4.00、8.00、10.00 μg/L的砷、锑系列混合标准溶液，按照试验条件进行测定。结果表明，砷、锑的质量浓度在0~10.00 μg/L范围内与对应的荧光强度均呈良好的线性关系，线性回归方程分别为y_砷=161.378 2x_砷- 21.014 5和y_锑=153.203 9x_锑-12.421 8，线性相关系数分别为r_砷=0.999 8和r_锑=0.999 6，线性范围及相关系数均满足分析要求。按试验方法制备11份空白样品溶液，按试验条件进行测定，以3倍标准偏差计算得到砷、锑的方法检出限分别为0.01、0.04 μg/L。根据称样量为0.5 g、定容体积为50 mL、稀释倍数为25，换算得到砷、锑的方法检出限分别为0.025、0.10 mg/kg。

2.2.2 精密度

取一份肥料样品溶液，连续测定7次，计算精密度, 结果见表 5。

表 5

精密度试验结果(n=7)

元素	测定值w/(mg·kg^-1)							平均值w/(mg·kg^-1)	相对标准偏差/%
元素	1	2	3	4	5	6	7	平均值w/(mg·kg^-1)	相对标准偏差/%
As	2.63	2.56	2.59	2.70	2.65	2.63	2.60	2.62	1.72
Sb	1.80	1.76	1.83	1.80	1.81	1.74	1.69	1.78	2.75

从表 5可知：样品中砷测定值的平均值为2.62 mg/kg，相对标准偏差为1.72%；样品中锑测定值的平均值为1.78 mg/kg，相对标准偏差为2.75%。试验结果表明该方法的精密度较好。

2.2.3 加标回收试验

为了验证方法的准确度，对同一肥料样品，按照低、中、高3个浓度梯度进行加标回收试验，结果见表 6。

表 6

加标回收试验结果

元素	本底值w/ (mg·kg^-1)	加标量w/ (mg·kg^-1)	测定总量w/ (mg·kg^-1)	回收率/%
As	2.77	2.00	4.80	101.5
As	2.77	2.50	5.34	102.8
As	2.77	5.00	7.88	102.2
Sb	0.76	0.50	1.25	98.0
Sb	0.76	1.00	1.71	95.0
Sb	0.76	2.00	2.71	97.5

从表 6可知：砷的加标回收率为101.5%~102.8%，锑的加标回收率为95.0%~98.0%。结果表明，砷、锑在3种加标梯度下均有良好的回收率，证明该方法的准确度较高，结果可靠。

2.3 肥料样品中砷和锑的测定

选取不同种类的肥料样品，按试验方法测定砷、锑的含量，并将测得结果与ICP-OES法单独测定砷、锑含量的数据进行对比，结果见表 7。

表 7

不同肥料样品中砷和锑的含量

肥料样品	w(砷)/(mg·kg^-1)		w(锑)/(mg·kg^-1)
肥料样品	本法	ICP-OES法	本法	ICP-OES法
复合肥料	9.91	9.81	2.26	2.34
有机肥料	2.40	2.48	6.44	6.41
复合微生物肥料	4.35	4.30	1.05	1.13
农用微生物菌剂	2.34	2.31	未检出	未检出
生物有机肥	3.07	2.98	0.12	0.10
磷酸一铵	23.92	24.22	2.90	2.84
硫酸钾	0.33	0.40	1.17	1.21
含腐殖酸水溶肥料	0.98	0.88	0.29	0.33
大量元素水溶肥料	0.32	0.36	1.50	1.67

从表 7可知，两种方法测定的数值基本一致，表明该方法适用于同时测定肥料中砷、锑的含量。

3 结语

本文建立了一种微波消解-原子荧光光谱法同时测定肥料中砷、锑含量的方法，考察了盐酸浓度、硫脲-抗坏血酸溶液用量、反应时间以及硼氢化钾溶液质量浓度等对肥料中砷、锑测定的影响，确定了试验条件。该方法测定砷、锑的加标回收率为95.0%~102.8%，相对标准偏差均小于5%(n=7)，具有良好的精密度和准确度。该方法前处理方式简单，自动化程度较高，适用于肥料中砷、锑含量的同时测定。

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