电感耦合等离子体发射光谱法测定钼酸铵中总砷含量

Determination of Total Arsenic Content in Ammonium Molybdate by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2026.04.012

周兆海 Zhaohai ZHOU

广东维生联塑科技股份有限公司广东江门 529000 Guangdong Weisheng LESSO Technology Co., Ltd., Jiangmen, Guangdong 529000, China

摘要：

采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定肥料生产原料钼酸铵中的总砷含量时，在高灵敏度波长(189.042 nm)处存在背景干扰和光谱干扰。采用灵敏度略低的波长(193.759 nm)可避免上述干扰，测定结果与氢化物发生-原子吸收光谱法的基本一致；方法的标准曲线线性良好，线性相关系数为0.999 8，方法的检出限为0.010 μg/mL，样品测定值的相对标准偏差(n=6)为0.53%，加标回收率为102.9%。采用波长193.759 nm测定钼酸铵中的砷含量更适合，方法准确可靠，精密度较高。

关键词：

钼酸铵; 砷; 电感耦合等离子体发射光谱法; 光谱干扰; 背景干扰;

Abstract：

When determining the total arsenic content in ammonium molybdate, a raw material for fertilizer production, by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), background interference and spectral interference are observed at the high-sensitivity wavelength of 189.042 nm. A slightly less sensitive wavelength (193.759 nm) is used to avoid these interferences, and the determination results are consistent with those obtained by hydride generation-atomic absorption spectrometry. The standard curve shows good linearity with a linear correlation coefficient of 0.999 8. The detection limit of the method is 0.010 μg/mL, the relative standard deviation of the sample determined values (n=6) is 0.53%, and the spike recovery is 102.9%. Using the wavelength of 193.759 nm is more suitable for determining arsenic content in ammonium molybdate, as the method is accurate, reliable, and exhibits good precision.

Keyword：

ammonium molybdate; arsenic; inductively coupled plasma optical emission spectrometry; spectral interference; background interference;

钼酸铵(四水合钼酸铵)是一种含钼的微量元素肥料，主要参与植物的氮代谢和酶促反应，对促进植物生长、提升作物抗逆性、提高作物产量和品质具有重要作用。其核心功能包括促进氮素吸收利用、增强固氮能力、提高光合效率，在需钼量较高的豆科作物中效果尤为显著^[1]。钼酸铵中含有重金属元素如砷等，将其用作生产其他肥料的原料时，应严格控制重金属元素的含量。国家标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》(GB 38400—2019)^[2]中规定了有机肥料和无机肥料中重金属含量的限量要求和测定方法，其中总砷含量的测定采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法和砷斑法^[3]。在国家标准《肥料和土壤调理剂砷、镉、铬、铅、汞含量的测定》(GB/T 39229—2020)^[4]中，总砷的测定采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法，在使用推荐波长189.042 nm进行测定时，存在光谱干扰，影响测定结果。本文考察了采用ICP-OES法测定钼酸铵中总砷含量时可避免背景干扰和光谱干扰的测定波长，并将其测定结果与氢化物发生-原子吸收光谱(HG-AAS)法的测定结果进行了比对。

1 试验部分

1.1 主要仪器设备及其工作参数

(1) ICAP-7200型ICP-OES，美国赛默飞世尔科技公司。设定的工作参数：功率1 150 W，冷却气流量12.5 L/min，载气流量0.5 L/min，辅助气流量0.5 L/min，蠕动泵转速45 r/min，砷的分析谱线为193.759 nm。

(2) SP-3520AA型原子吸收光谱仪，上海光谱仪器有限公司。

(3) AAH-1型氢化物发生器，上海仪电分析仪器有限公司。设定的工作参数：加热电压1 010 V，载气流量40 mL/min，硼氢化钾溶液进液量(3.0±0.2) mL，试液进液量(3.0±0.2) mL，砷的测定波长为284.0 nm。

(4) DB-2AB型智能不锈钢电热板，设定加热温度为180 ℃，上海力辰邦西仪器科技有限公司。

(5) FA2004型电子天平，量程为0~200 g，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

1.2 试剂

硝酸(ρ=1.42 g/mL)、盐酸(ρ=1.18 g/mL)，优级纯，广东广试试剂科学有限公司；硼氢化钾，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钾，分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心；纯水，电阻率≥18.25 MΩ·cm。

砷标准储备溶液：国家标准样品(GSB 04-1714-2004)，1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

硼氢化钾溶液(15 g/L)：称取0.6 g氢氧化钾溶解于200 mL纯水中，再加入3 g硼氢化钾溶解完全。

1.3 样品溶液的制备

称取钼酸铵样品1 g(精确至0.000 1 g)置于100 mL烧杯中，加入盐酸-硝酸(3+1)混合酸12 mL，盖上表面皿，于180 ℃电热板上消解30 min；取下冷却后，过滤到50 mL容量瓶中，滤干后用纯水冲洗3次，合并滤液，用纯水定容，摇匀待测。

1.4 系列标准溶液的配制

准确移取砷标准储备溶液10.00 mL置于100 mL容量瓶中，用10%(体积分数，下同)硝酸溶液稀释至刻度，配制成砷标准溶液，摇匀备用。移取砷标准溶液0、0.5、1.0、1.5、3.0、5.0 mL分别置于6个100 mL容量瓶中，用10%硝酸溶液稀释至刻度，配制成砷系列标准溶液，质量浓度依次为0、0.5、1.0、1.5、3.0、5.0 μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 分析波长的选择

ICP-OES法测定砷有2条灵敏度较高的分析波长，分别为189.042 nm和193.759 nm。对砷系列标准溶液和样品溶液分别采用2条波长进行测定，得到各波长对应的谱图，见图 1。

图 1

砷的光谱图

从图 1可看出：波长189.042 nm的灵敏度高于波长193.759 nm的；图 1(a)右侧存在背景干扰，砷的峰与右侧杂峰有部分重叠，导致测得砷的峰面积比理论值大，造成结果偏高；图 1(b)中的谱图左右两侧均无背景干扰，砷峰位置也无杂峰干扰，更适合用于钼酸铵中总砷含量的测定。

2.2 标准曲线

测定前，根据待测元素的性质，参照仪器操作说明书，进行最佳工作条件的选择。在最佳工作条件下，采用波长193.759 nm，按照质量浓度由低至高依次测定砷系列标准溶液，得到标准曲线y=23.303x-0.194，相关系数r为0.999 8，线性良好。

2.3 方法的检出限

按上述样品溶液的制备方法，制备样品空白溶液，在仪器稳定后，于工作条件下重复测定样品空白溶液10次，利用标准曲线计算出10次空白样品溶液的测定结果(见表 1)，按式(1)计算总砷的检出限(M_DL)：

图 1

$ M_{\mathrm{DL}}=t_{(n-1, 0.99)} \times S $

式中：n——样品平行测定次数，取值为10；

t_{(n-1, 0.99)}——自由度为n-1、置信度为99%时的t分布值，取值为2.821；

S——10次平行测定结果的标准偏差。

从表 1可知，砷的检出限为0.010 μg/mL。

表 1

空白样品中砷的测定结果及方法的检出限 μg/mL

元素	测定值										平均值	标准偏差	检出限
元素	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	平均值	标准偏差	检出限
砷	-0.001	0.002	0.002	-0.005	-0.007	-0.007	-0.001	-0.006	-0.003	0.001	-0.002 5	0.003 6	0.010

2.4 精密度和加标回收试验

称取12份钼酸铵样品, 其中6份样品添加砷标准溶液, 按样品溶液的制备进行前处理，将得到的溶液上机测试，结果见表 2。

表 2

精密度和加标回收试验结果

样品	加标量/(μg·mL^-1)	测定总量/(μg·mL^-1)		相对标准偏差/%	回收率/%
样品	加标量/(μg·mL^-1)	测定值	平均值	相对标准偏差/%	回收率/%
样品-1	2.00	2.068	2.059	0.53	102.9
样品-2		2.072
样品-3		2.057
样品-4		2.044
样品-5		2.049
样品-6		2.063

在波长为193.759 nm的条件下，钼酸铵样品中总砷含量未检出。从表 2可知：加标样品平均值为2.059 μg/mL，相对标准偏差为0.53%，加标回收率为102.9%。

2.5 两种方法的比对

原子吸收光谱法具有高选择性、光谱干扰少的特点，采用HG-AAS法同时测定表 2中加标样品的总砷含量，结果见表 3。

表 3

两种方法测定结果比对 μg/mL

样品	ICP-OES法				HG-AAS法
	193.759 nm		189.042 nm		HG-AAS法
	测定值	平均值	测定值	平均值	测定值	平均值
加标样品-1	2.068	2.059	4.021	4.021	2.054	2.062
加标样品-2	2.072		4.017		2.077
加标样品-3	2.057		4.035		2.069
加标样品-4	2.044		4.008		2.052
加标样品-5	2.049		4.019		2.063
加标样品-6	2.063		4.026		2.057

从表 3可以看出：HG-AAS法与ICP-OES法用波长193.759 nm所得结果分别为2.062、2.059 μg/mL，结果基本一致；ICP-OES法采用波长189.042 nm测定砷，由于存在光谱干扰，砷的质量浓度平均值为4.021 μg/mL，与HG-AAS法的结果相差较大。因此，采用ICP-OES法测定钼酸铵中总砷含量时，选用波长193.759 nm更合适。

3 结语

上述研究结果表明，采用ICP-OES法测定钼酸铵中的总砷含量时，选用193.759 nm作为分析波长，砷标准曲线线性良好，线性相关系数为0.999 8，方法的检出限为0.010 μg/mL，样品测定值的相对标准偏差(n=6)为0.53%，加标回收率为102.9%，与HG-AAS法的测定结果基本一致，方法准确可靠，精密度高。

ckwx 参考文献

丁嘉奕, 努尔亚提·黑巴提, 王萍, 等. 叶面喷施钼肥提高濮豆206叶绿素含量、产量、品质及经济效益[J]. 中南农业科技, 2025, 46(6): 1-4.

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GB/T 23349-2020 肥料中砷、镉、铬、铅、汞含量的测定[S].

GB/T 39229-2020 肥料和土壤调理剂砷、镉、铬、铅、汞含量的测定[S].