复合肥料中硝态氮含量测定方法的比较

Comparison of Determination Methods for Nitrate Nitrogen Content in Compound Fertilizers

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2026.04.013

商姗姗 Shanshan SHANG , 齐云 Yun QI , 于军 Jun YU , 王东岳 Dongyue WANG , 赵丽芳 Lifang ZHAO , 刘鹏飞 Pengfei LIU , 张娟 Juan ZHANG

山东省产品质量检验研究院山东济南 250100 Shandong Institute for Product Quality Inspection, Jinan, Shandong 250100, China

Author notes:

Correspondence to: 张娟(1976—), 女，硕士，教授级高工，主要研究方向为土壤、肥料、农药、化工等产品的质量安全监测、产品研发、检测方法开发及标准研制等；ruyue95@163.com

摘要：

为考察国家标准《复合肥料》(GB/T 15063—2020)中4种测定复合肥料中硝态氮含量方法的操作难度、检测效率、准确度及抗干扰性，采用同一个硝基复合肥样品，对4种方法的测定结果、精密度、准确度开展了对比试验。结果表明：氮试剂重量法的准确度与精密度最优，相对误差为0.13%，相对标准偏差(RSD)为0.48%，加标回收率为99.0%~102.0%，适用于仲裁与定值检测；自动分析仪法与紫外分光光度法的检测效率较高，RSD分别为0.70%和0.81%，加标回收率分别为96.0%~101.0%和96.0%~98.0%，适用于批量样品常规检测；差减法的误差累积明显，RSD为1.47%，加标回收率为92.0%~96.0%。

关键词：

复合肥料; 硝态氮; 氮试剂重量法; 自动分析仪法; 差减法; 紫外分光光度法; 准确度; 精密度;

Abstract：

To investigate the operational difficulty, detection efficiency, accuracy, and anti-interference performance of four methods specified in the national standard "Compound Fertilizer" (GB/T 15063—2020) for the determination of nitrate nitrogen content in compound fertilizers, a comparative test is conducted using the same nitro-compound fertilizer sample. The four methods are compared in terms of determination results, precision, and accuracy. The results show that the nitron gravimetric method exhibits the best accuracy and precision, with a relative error of 0.13%, a relative standard deviation (RSD) of 0.48%, and spiked recoveries ranging from 99.0% to 102.0%, making it suitable for arbitration and definitive testing. The automatic analyzer method and the ultraviolet spectrophotometric method show higher detection efficiency, with RSD values of 0.70% and 0.81%, and spike recoveries of 96.0%~101.0% and 96.0%~98.0%, respectively, indicating suitability for routine testing of batch samples. The differential method exhibits significant error accumulation, with an RSD of 1.47% and spiked recoveries ranging from 92.0% to 96.0%.

Keyword：

compound fertilizer; nitrate nitrogen; nitron gravimetric method; automatic analyzer method; differential method; ultraviolet spectrophotometric method; accuracy; precision;

复合肥料中氮素的形态主要包括铵态氮、硝态氮、酰胺态氮和氰氨态氮。含硝态氮复合肥料因具有水溶性好、肥效迅速、能够活化土壤等优势，在农业生产中的应用日趋广泛，硝态氮含量已成为产品质量管控与市场监管的核心指标。《复合肥料》(GB/T 15063—2020)替代旧版标准后，首次将硝态氮列为标示类必检项目，并给出4种测定方法^[1]。不同测定方法在操作难度、检测效率、准确度及抗干扰性上差异明显，目前针对这4种测定方法的系统对比与量化评价尚不充分。本文通过平行试验开展方法学比对，系统评价了各种方法的检测性能，以期为实验室规范选用检测方法提供科学依据。

1 试验部分

1.1 仪器、器皿与试剂

ML204/02型电子天平，精度0.000 1 g，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；UFP500AD型电热恒温干燥箱，控温精度±2 ℃，德国MEMMERT公司；TU-1901型紫外分光光度计，波长精度±1 nm，北京普析通用仪器有限责任公司；AA3型连续流动分析仪，德国SEAL公司；SHY-2A型双功能数显恒温振荡器，上海梅香仪器有限公司；Labtemp高精度冰浴装置，深圳勒普拓仪器技术有限公司；4号玻璃过滤坩埚、容量瓶、移液管等。

冰乙酸、硫酸、硫酸铜、硫酸锌，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸灵(氮试剂)，上海源叶生物科技有限公司；硝酸钾标准物质，纯度≥99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。试验用水均为超纯水。

1.2 样品

市售硝基复合肥料，w(硝态氮)为6.00%。粉碎后过0.5 mm筛，密封保存备用。

1.3 测定方法

(1) 氮试剂重量法

依据国家标准《肥料中硝态氮含量的测定氮试剂重量法》(GB/T 3597—2002)进行操作。称取2~5 g试样，经提取、过滤后调节滤液pH为1.0~1.5，加入氮试剂生成难溶性复合物沉淀；在电热恒温干燥箱中于(110±2) ℃干燥至恒质量，根据沉淀质量计算硝态氮含量^[2]。

(2) 自动分析仪法

依据国家标准《肥料中氮、磷、钾的自动分析仪测定法》(GB/T 22923—2008)进行操作。样品经提取过滤后，采用流动注射分析仪在线还原、显色，于特征波长下测定吸光度，外标法定量^[3]。

(3) 差减法

依据国家标准《复混肥料中总氮含量的测定蒸馏后滴定法》(GB/T 8572—2010)进行操作。分别测定样品中总氮、铵态氮、酰胺态氮的含量，按式(1)计算硝态氮含量^[4]：

图 1

$ w( 硝态氮 )=w( 总氮 )-w( 铵态氮 )-w( 酰胺态氮） $

(4) 紫外分光光度法

依据行业标准《肥料硝态氮、铵态氮、酰胺态氮含量的测定》(NY/T 1116—2014)进行操作。样品提取过滤后，于220 nm波长处测定吸光度，扣除空白干扰，外标法定量。紫外分光光度法的干扰校正研究已有相关报道，可有效提升检测准确度^[5]。

1.4 评价方法

精密度：对同一样品平行测定6次(n=6)，计算平均值与相对标准偏差(RSD)，RSD越小表明精密度越高。

准确度：以相对误差(与标示值对比)和加标回收率评价。相对误差绝对值越小、加标回收率越接近100%，表明准确度越高。加标回收率按式(2)计算：

图 2

$ w( 硝态氮 )=w( 总氮 )-w( 铵态氮 )-w( 酰胺态氮） $

2 结果与分析

2.1 精密度试验

称取复合肥料样品，按以上4种试验方法分别进行6次平行测定，结果见表 1。

表 1

精密度试验结果

测定方法	测定值w/%						平均值w/%	极差w/%	RSD/%
测定方法	1	2	3	4	5	6	平均值w/%	极差w/%	RSD/%
氮试剂重量法	6.18	6.21	6.22	6.21	6.15	6.23	6.20	0.08	0.48
自动分析仪法	6.13	6.18	6.08	6.11	6.11	6.19	6.13	0.11	0.70
差减法	6.01	5.98	6.15	5.95	6.16	6.08	6.06	0.21	1.47
紫外分光光度法	6.11	6.16	6.11	6.23	6.21	6.18	6.17	0.12	0.81

从表 1可看出：精密度由高到低依次为氮试剂重量法、自动分析仪法、紫外分光光度法、差减法。氮试剂重量法的RSD＜0.5%，重复性最佳；差减法涉及多步骤测定，误差逐级累积，RSD＞1%，精密度最差。

2.2 准确度试验

选取广州伟伯科技有限公司编号RMH-F059的质量控制物质，认定值为(7.66±0.75)%。按以上4种试验方法，分别进行3次重复测定，结果见表 2。

表 2

准确度试验结果

测定方法	测定值w/%			平均值w/%	相对误差/%
测定方法	1	2	3	平均值w/%	相对误差/%
氮试剂重量法	7.68	7.69	7.65	7.67	0.13
自动分析仪法	7.66	7.62	7.59	7.62	-0.52
差减法	7.53	7.61	7.63	7.59	-0.91
紫外分光光度法	7.58	7.69	7.61	7.63	-0.39

从表 2可看出：不同方法的准确度由高到低依次为氮试剂重量法、紫外分光光度法、自动分析仪法、差减法。氮试剂重量法的相对误差最小，准确度最优；差减法的相对误差最大，准确度最差。土壤中硝态氮测定方法的相关研究也表明，重量法的准确度显著优于差减法的^[6-8]。

2.3 加标回收试验

称取复合肥料样品，按以上4种试验方法进行3次加标回收试验，测定结果见表 3。

表 3

加标回收试验结果

测定方法	本底值w/%	加标量w/%	测定总量w/%	回收率/%
氮试剂重量法	6.65	1.00	7.67	102.0
	6.65	1.00	7.66	101.0
	6.65	1.00	7.64	99.0
自动分析仪法	6.65	1.00	7.61	96.0
	6.65	1.00	7.62	97.0
	6.65	1.00	7.66	101.0
差减法	6.65	1.00	7.59	94.0
	6.65	1.00	7.61	96.0
	6.65	1.00	7.57	92.0
紫外分光光度法	6.65	1.00	7.63	98.0
	6.65	1.00	7.61	96.0
	6.65	1.00	7.63	98.0

从表 3可看出：不同方法的加标回收率由高到低依次为氮试剂重量法、自动分析仪法、紫外分光光度法、差减法。

2.4 综合性能对比

4种硝态氮测定方法的综合性能对比见表 4。

表 4

4种硝态氮测定方法的综合性能对比

项目	氮试剂重量法	自动分析仪法	差减法	紫外分光光度法
依据标准	GB/T 3597—2002	GB/T 22923—2008	GB/T 8572—2010	NY/T 1116—2014
方法定位	仲裁法	仪器快速法	间接估算法	快速筛查法
相对误差/%	0.13(最小)	-0.52(较小)	-0.91(最大)	-0.39(较小)
RSD/%	0.48(最优)	0.70(良好)	1.47(较差)	0.81(一般)
加标回收率/%	99.0~102.0(最优)	96.0~101.0(良好)	92.0~96.0(较差)	96.0~98.0(良好)
检测效率	慢(需沉淀、干燥至恒质量)	快(全程自动化)	中等(多步测定)	较快(直接显色测定)
单样耗时/h	8~10(慢)	0.5~1(快)	3~4(中等)	1~1.5(较快)
主要干扰	高氯离子、脲类聚合物	基质浊度、色素	多步测定误差累积	有机物、金属离子
适用场景	仲裁、复核、精准定值	企业批量检测	内部粗略估算	清洁基质快速筛查

3 结语

(1) 氮试剂重量法为GB/T 15063—2020指定的仲裁法，其准确度与精密度最优，结果可靠、特异性强，适用于结果争议判定、监督抽检与样品精准定值。该方法的缺点是操作烦琐、检测周期长，不适用于高通量检测。

(2) 自动分析仪法的自动化程度高，检测速率快，精密度与准确度良好，适用于肥料生产企业、第三方检测机构开展大批量样品的日常检测。但该方法的仪器购置与维护成本较高，对操作人员的专业要求略高。

(3) 紫外分光光度法操作简便，试剂用量少，检测成本低，在基质干扰较小时可满足日常质量控制需求，适用于基层实验室批量快速筛查^[7]。通过干扰校正可进一步提升该方法的准确度^[9]。

(4) 差减法通过间接计算得到结果，多步骤测定导致误差累积显著，结果稳定性差，仅适用于氮形态单一的样品，可用于内部初步估算，不建议用于出具正式检测报告。土壤硝态氮测定的相关研究也证实，差减法的误差显著高于其他方法的^[10]。

ckwx 参考文献

GB/T 15063-2020 复合肥料[S].

GB/T 3597-2002 肥料中硝态氮含量的测定氮试剂重量法[S].

GB/T 22923-2008 肥料中氮、磷、钾的自动分析仪测定法[S].

GB/T 8572-2010 复混肥料中总氮含量的测定蒸馏后滴定法[S].

NY/T 1116-2014 肥料硝态氮、铵态氮、酰胺态氮含量的测定[S].

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