硫酸盐型盐湖光卤石冷分解结晶工艺研究

Study on the Cold Decomposition Crystallization Process of Carnallite from Sulfate-Type Salt Lakes

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2026.03.007

魏红珍 Hongzhen WEI , 侯建华 Jianhua HOU , 向晓成 Xiaocheng XIANG , 蒋世鹏 Shipeng JIANG , 刘忠建 Zhongjian LIU , 张向博 Xiangbo ZHANG

1 国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司新疆哈密 839000 SDIC Xinjiang Luobupo Potash Co., Ltd., Hami, Xinjiang 839000, China 2 中蓝长化工程科技有限公司湖南长沙 410116 Chonfar Engineering and Technology Co., Ltd., Changsha, Hunan 410116, China

Author notes:

Correspondence to: 侯建华(1977—)，男，大学本科，副高级工程师，研究方向为盐湖与盐类矿产开发；1070568923@qq.com

摘要：

冷分解工艺是以硫酸盐型盐湖光卤石为原料生产氯化钾的主流工艺，该工艺在分解过程中缺乏对氯化钾晶体的控制，导致氯化钾精矿粒度偏细、氯化钠含量偏高，影响后续生产工艺。为对比冷分解工艺与冷分解结晶工艺对光卤石分解产物及其浮选行为的影响，以硫酸盐型盐湖光卤石为原料，开展了试验研究，考察了分解液用量、分解时间、分解温度等工艺参数对光卤石冷分解结晶工艺的影响。结果表明，与冷分解工艺相比，硫酸盐型盐湖光卤石在冷分解结晶工艺下具有更好的分解效果，氯化钾晶体的平均粒径增大151.4 μm，氯化钠晶体的平均粒径增大79.2 μm，且浮选精矿中K⁺含量提高7.21%，Na⁺含量降低2.85%。以硫酸盐型盐湖光卤石为原料的冷分解结晶工艺具有较好的工业应用前景。

关键词：

硫酸盐型; 盐湖; 光卤石; 冷分解结晶工艺; 氯化钾;

Abstract：

The cold decomposition process is the mainstream technology for producing potassium chloride using carnallite from sulfate-type salt lakes as raw material. However, due to the lack of control over potassium chloride crystal formation during the decomposition process, the resulting potassium chloride concentrate tends to exhibit fine particle size and high sodium chloride content, which adversely affects the subsequent production processes. In order to compare the effects of the cold decomposition process and the cold decomposition crystallization process on the decomposition products of carnallite and their flotation behavior, experimental studies are carried out using carnallite from sulfate-type salt lakes as raw material. The influences of process parameters such as decomposition solution dosage, decomposition time, and decomposition temperature on the cold decomposition crystallization process of carnallite are investigated. The results show that, compared with the cold decomposition process, the cold decomposition crystallization process achieves a better decomposition effect for carnallite from sulfate-type salt lakes. The average particle size of potassium chloride crystals increases by 151.4 μm, and that of sodium chloride crystals increases by 79.2 μm. Furthermore, in the flotation concentrate of the decomposition products, the K⁺ content increases by 7.21%, while the Na⁺ content decreases by 2.85%. The cold decomposition crystallization process using carnallite from sulfate-type salt lakes as raw material exhibits promising prospects for industrial application.

Keyword：

sulfate-type; salt lake; carnallite; cold decomposition crystallization process; potassium chloride;

我国钾资源较匮乏，对外进口依赖度较高。作为农业、化工领域不可或缺的核心原料，钾盐直接关系到我国的粮食安全，也是支撑国内化工产业稳定发展的关键保障^[1]。国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司(以下简称国投罗钾公司)依托罗布泊独特的卤水钾盐资源和自然条件，利用硫酸盐型盐湖光卤石冷分解浮选得到的氯化钾与钾混盐转化浮选得到的软钾镁矾反应制备硫酸钾，建立了年产1 200 kt的生产装置及扩能改造生产线，是全球最大的单体硫酸钾生产企业^[2]。多年来，国投罗钾公司的建设和发展，为保障我国钾肥供应、促进我国农业生产及推动经济社会发展做出了重大贡献。

光卤石是含镁、钾的盐湖卤水在蒸发浓缩至最后阶段形成的矿物，经常与石盐、钾石盐等共生，是生产氯化钾的重要原料之一。在光卤石冷分解工艺提取氯化钾的过程中，最大的杂质矿物是氯化钠，其含量较高时会导致精矿洗涤时淡水需求量增大、氯化钾收率下降^[3]。为提高钾资源的利用率，国内专家从过程动力学机理^[4-5]、冷分解结晶工艺调控^[6-7]、冷分解结晶设备设计^[8-9]等方面对冷分解结晶工艺进行了深入研究和工艺革新，目前国内大部分钾盐企业，如青海盐湖工业股份有限公司各分公司、西藏藏格钾肥有限公司等，均已采用冷分解结晶工艺替代传统的冷分解工艺，得到的氯化钾晶体的平均粒径已从0.05~0.08 mm提高至0.09~0.2 mm，浮选精矿中氯化钾含量普遍提高了3%~8%，取得了较好的生产成效^[10]。

光卤石冷分解结晶理论及生产实践多基于氯化物型盐湖光卤石矿所处的Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^--H₂O四元体系^[11]，而硫酸盐型光卤石矿的杂盐成分多，在Na⁺、K⁺、Mg²⁺//Cl^-、SO₄^2--H₂O五元体系中，其复分解反应复杂^[12-13]，目前对硫酸盐型光卤石矿冷分解结晶的研究尚不充分。因此，本文以国投罗钾公司的硫酸盐型光卤石矿为研究对象，依据实际生产情况，开展硫酸盐型光卤石矿冷分解结晶工艺的开发研究，以期填补工艺空白，拓展工艺适用边界，助力钾盐产业的多元化和可持续发展。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用纯光卤石、硫酸盐型盐湖光卤石原矿(以下简称原矿)、车间分解液、调浆母液等试验材料的化学组成见表 1。

表 1

试验材料的化学组成 %

材料	w(K⁺)	w(Mg²⁺)	w(SO₄^2-)	w(Cl^-)	w(Na⁺)	w(H₂O)
纯光卤石	11.67	7.94		35.60	0.96	43.83
原矿	7.90	8.02	10.34	30.15	4.68	38.91
车间分解液	5.94	2.57	5.03	14.60	3.52	68.33
调浆母液	1.95	6.45	5.32	18.77	1.36	66.15

纯光卤石为盐田光卤石矿经手选得到，w(光卤石)为85%左右，纯度较高，可作为纯矿物开展试验研究；原矿中主要含光卤石、泻利盐、氯化钠及部分夹带母液；车间分解液为国投罗钾公司生产过程中产生的浮选粗钾洗涤母液，用于光卤石矿冷分解；调浆母液为光卤石冷分解浮选氯化钾泡沫及尾矿矿浆的返回母液，用于浮选调浆母液的补充。

1.2 试验方法

1.2.1 纯光卤石冷分解试验

向烧杯中加入试验用的纯光卤石及相应质量的分解液，以300 r/min的搅拌速率搅拌60 min。

1.2.2 原矿冷分解结晶试验

根据冷分解结晶时间来计算原矿及车间分解液的进料速率。车间分解液由蠕动泵添加，原矿采用螺旋给料机或人工方式添加；在冷分解结晶时间内，将原矿、车间分解液匀速加入；物料全部添加完毕后，继续搅拌10 min，直至冷分解结晶工序操作结束。原矿冷分解结晶试验装置见图 1。

图 1

原矿冷分解结晶试验装置

1.2.3 原矿浮选试验

原矿分别经冷分解及冷分解结晶后，对矿浆进行浮选操作。浮选工艺流程为一粗一精，捕收剂为盐酸十八胺，起泡剂为2^#油。1 t原矿需粗选捕收剂65 g、起泡剂13.50 g，粗选时间为5 min，精选时间为4 min。

1.2.4 粒度筛析试验

采用无水乙醇人工筛析法进行粒度筛析试验，套筛组成为0.5、0.3、0.2、0.15、0.105、0.08、0.063 mm。

筛析加权平均粒径按式(1)计算：

图 1

$ d_{p_j}=\left(\sum\limits_{j=1}^n \Delta p_j \bar{d}_j\right) /\left(\sum\limits_{j=1}^n \Delta p_j\right) $

式中： $ d_{p_j}=\left(\sum\limits_{j=1}^n \Delta p_j \bar{d}_j\right) /\left(\sum\limits_{j=1}^n \Delta p_j\right) $ ——各粒级平均粒径， $ d_{p_j}=\left(\sum\limits_{j=1}^n \Delta p_j \bar{d}_j\right) /\left(\sum\limits_{j=1}^n \Delta p_j\right) $ ，mm；

Δp_j——各粒级所占总样品质量的百分比(计算矿物颗粒粒径时, 为各粒级所占总样品矿物收率百分比)，%。

2 结果与讨论

2.1 分解液中SO₄^2-含量对冷分解结晶的影响

目前, 应用于冷分解结晶工艺的光卤石矿多由氯化物型的卤水加工而成，其主要化学成分为氯化钾、氯化镁和氯化钠。硫酸盐型盐湖光卤石与氯化物型的最大区别在于前者含有硫酸镁矿物。鉴于此，试验以纯光卤石为研究对象，以硫酸钠溶液为分解液，考察分解液中SO₄^2-含量对冷分解结晶的影响。

经理论计算和淡水用量条件试验(见图 2)，纯光卤石冷分解所需淡水量选用原矿质量的50.0%。纯光卤石淡水冷分解与冷分解结晶工艺所得晶体粒径的差异见图 3。

图 2

淡水用量对纯光卤石冷分解工艺的影响

图 3

纯光卤石淡水冷分解与冷分解结晶工艺所得晶体粒径比较

从图 3可看出，纯光卤石冷分解工艺所得晶体的d₅₀=93.16 μm，冷分解结晶工艺所得晶体的d₅₀=190.04 μm，冷分解结晶工艺所得晶体的粒径明显增大，平均粒径大于冷分解工艺的。

试验单次用矿量为300.0 g，淡水用量为150.0 g，分解液中SO₄^2-的质量分数依次为0、4.73%、8.72%、13.98%，冷分解结晶时间为150 min，考察了分解液中SO₄^2-含量对冷分解结晶效果的影响，结果见图 4。

图 4

分解液中SO₄^2-含量对纯光卤石冷分解结晶效果的影响

从图 4可看出，改变分解液中SO₄^2-含量，纯光卤石冷分解结晶工艺的晶体粒径呈先增大后减小的趋势，且平均粒径明显大于冷分解工艺的(见图 3)，说明分解液中的SO₄^2-可以增强光卤石冷分解结晶的效果。这主要是因为分解液中有较高的离子含量，对光卤石的溶解有一定的阻碍作用，可以减缓光卤石冷分解速率，对氯化钾结晶有积极的促进作用，使得氯化钾晶体粒径增大；当SO₄^2-含量进一步升高时，对光卤石溶解的阻碍作用增强，氯化钾晶体生长效果下降。

2.2 原矿冷分解结晶工艺研究

由以上试验结果可知，分解液中SO₄^2-含量对光卤石冷分解结晶在一定程度上有促进作用，证明冷分解结晶工艺对硫酸盐型盐湖光卤石矿同样适用。鉴于此，进一步开展了对原矿冷分解结晶工艺的研究，分别考察分解液用量、冷分解结晶时间、结晶温度、搅拌强度及单次处理矿量等条件对氯化钾晶体粒径及浮选效果的影响。

2.2.1 分解液用量

以原矿、车间分解液为研究对象，开展了车间分解液用量条件的试验，结果见图 5。

图 5

车间分解液用量对原矿冷分解结晶效果的影响

从图 5可看出：当车间分解液用量为原矿质量的65.0%时，分解后固相光卤石质量分数为11.27%；当车间分解液用量为原矿质量的70.0%时，分解后固相不含光卤石，表明此时光卤石已经分解完全，继续增加车间分解液用量，对光卤石分解影响不大。因此，选择车间分解液用量为原矿质量的70.0%。对光卤石进行冷分解时，随着车间分解液用量的增加，系统离子总量增加，分解液中的K⁺、Na⁺以氯化钾、氯化钠的形式从液相析出，分解固相中K⁺、Na⁺收率超出原矿收率。以原矿产率计为100.0%，当原矿离子收率为100.0%、车间分解液用量为原矿质量的70.0%时，固相产率为54.6%，K⁺收率为117.44%，SO₄^2-收率为84.13%，Na⁺收率为138.32%。

2.2.2 冷分解结晶时间

以车间分解液为分解介质，开展原矿冷分解结晶时间的条件试验，再将处理后的矿浆进行氯化钾浮选试验。单次试验用矿量为600.0 g，车间分解液用量为420.0 g，调浆母液用量为720.0 g。试验过程中同时进行光卤石冷分解-浮选对比分析，试验结果见图 6。

图 6

冷分解结晶时间和冷分解时间对浮选精矿K⁺含量的影响

从图 6(a)可知：随着冷分解结晶时间的延长，浮选精矿平均粒径呈先增大后减小的变化规律；当冷分解结晶时间为120 min时，浮选精矿的平均粒径达到最大，为203.83 μm。从图 6(b)可知，延长冷分解时间对氯化钾晶体生长无促进作用，精矿平均粒径保持在125 μm左右。冷分解结晶工艺矿浆浮选指标相比冷分解工艺有明显提高，浮选精矿中K⁺质量分数基本在28%以上，并与浮选精矿平均粒径呈正相关趋势；冷分解结晶时间为120 min时，浮选精矿中K⁺质量分数最大(34.17%)，杂质Na⁺质量分数降至最低(5.63%)。而在冷分解工艺中，由于晶体粒径变化不大，浮选精矿指标随冷分解时间的延长变化也不明显，浮选精矿中K⁺质量分数保持在29%左右，Na⁺质量分数在8.5%左右。因此，在硫酸盐型盐湖光卤石冷分解结晶工艺中，冷分解结晶时间为120 min时的结晶效果最好。

2.2.3 结晶温度

保持冷分解结晶时间为120 min，改变结晶温度分别为7、15、23、30 ℃，其他操作与2.2.2相同，考察结晶温度对冷分解结晶效果的影响，试验结果见图 7。

图 7

结晶温度对冷分解结晶效果的影响

从图 7(a)可看出，随着结晶温度升高，盐矿的溶解度增大，冷分解结晶后固相产率下降，导致浮选精矿K⁺收率下降。从图 7(b)可看出，在结晶温度从7 ℃升至23 ℃的过程中，浮选精矿平均粒径从159.89 μm逐渐增大至184.11 μm；继续提高结晶温度至30 ℃时，浮选精矿平均粒径减小至166.44 μm。浮选精矿中K⁺含量随结晶温度的升高呈先增大后减小的趋势，与结晶温度对浮选精矿平均粒径的影响一致。综合考虑国投罗钾公司实际生产时的温度，试验选择结晶温度为18~25 ℃。

2.2.4 搅拌强度

保持冷分解结晶时间为120 min、结晶温度为23 ℃，改变搅拌末端线速率依次为0.52、0.79、1.05、1.31、1.57 m/s，其他操作与2.2.2相同，考察搅拌强度对冷分解结晶效果的影响，试验结果见图 8。

图 8

搅拌强度对冷分解结晶效果的影响

从图 8可看出，随着搅拌线速率的增大，浮选精矿平均粒径由203.83 μm逐渐减小至176.40 μm，浮选精矿中K⁺质量分数由34.17%逐渐下降至32.18%，K⁺收率呈下降趋势，浮选精矿中Na⁺和SO₄^2-含量呈逐渐升高趋势，说明搅拌强度越大，对晶体生长的副作用越大。因此，在光卤石冷分解结晶过程中，为保证物料颗粒循环较好，采用较小的搅拌强度，试验选择搅拌末端线速率为0.52 m/s。

2.2.5 单次处理矿量

保持冷分解结晶时间为120 min、结晶温度为23 ℃、搅拌末端线速率为0.52 m/s，改变单次处理矿量依次为600、900、1 200、1 500、1 800 g，其他操作与2.2.2相同，考察单次处理矿量对冷分解结晶效果的影响，试验结果见图 9。

图 9

单次处理矿量对冷分解结晶效果的影响

从图 9可看出：浮选精矿平均粒径及K⁺含量随单次处理矿量的增加呈先增大后减小的趋势；当单次处理矿量为900 g时，浮选精矿平均粒径及K⁺质量分数最大(分别为217.60 μm和33.08%)，降钠效果最理想(Na⁺质量分数为6.05%)，冷分解结晶效果最佳。因此，试验选择单次处理矿量为900 g。

2.2.6 冷分解结晶工艺的优化

以车间分解液为分解介质，开展原矿冷分解结晶工艺优化闭路浮选试验。试验条件：单次处理矿量为900 g，车间分解液用量为720 g，结晶器充填调浆母液1 200 g，搅拌线速率为0.52 m/s，冷分解结晶时间为120 min，结晶温度为22 ℃左右；浮选工艺流程为一粗一精，1 t原矿用盐酸十八胺33.33 g、2^#油13.50 g，粗选时间为5 min，精选时间为4 min。试验过程中同时进行原矿冷分解工艺试验对比，结果见表 2和图 10。

表 2

原矿冷分解结晶工艺优化闭路浮选试验结果

物料	项目	产率/%	各组分测定值w/%					收率/%
物料	项目	产率/%	K⁺	Mg²⁺	SO₄^2-	Cl^-	Na⁺	K⁺	SO₄^2-	Na⁺
进料	原矿	100.00	8.19	8.17	9.41	30.85	4.23	100.00	100.00	100.00
	分解液	70.00	4.90	3.00	4.23	14.97	3.19	41.88	31.49	52.71
	调浆母液	133.33	1.76	6.78	3.86	19.53	0.65	28.65	54.75	20.58
	合计	303.33						170.53	186.24	173.29
出料	分解固相	57.64	16.19	4.75	14.08	30.42	8.05	113.94	86.25	109.69
	分解母液	245.70	1.89	6.82	3.84	20.80	1.03	56.70	100.26	59.83
	合计	303.34						170.64	186.51	169.52
闭路浮选后物料	精矿	26.20	34.38	2.04	3.13	43.48	5.38	109.98	8.71	33.32
	尾矿	31.44	1.06	7.24	23.10	17.80	10.00	4.07	77.18	74.40
	合计	57.64	16.20	4.88	14.02	29.51	7.91	114.05	85.89	107.72
	选后母液		1.83	6.70	4.06	19.18	0.55

图 10

原矿冷分解结晶工艺优化闭路浮选试验和原矿冷分解工艺试验浮选精矿指标对比

从表 2和图 10(a)可知，原矿冷分解结晶工艺优化闭路浮选试验所得精矿产率为26.20%，其中w(K⁺)为34.38%、w(Na⁺)为5.38%、w(SO₄^2-)为3.13%，相比冷分解工艺浮选精矿指标[w(K⁺)为27.17%、w(Na⁺)为8.23%、w(SO₄^2-)为6.89%]，w(K⁺)提高了7.21%，w(Na⁺)降低了2.85%，浮选指标得到显著提升。从图 10(b)可知，原矿冷分解结晶工艺优化闭路浮选试验所得精矿、氯化钾、氯化钠、泻利盐的平均粒径分别为215.3、239.5、196.6、177.1 μm，相比冷分解工艺的相应指标, 分别增大了98.7、151.4、79.2、95.4 μm，表明冷分解结晶工艺的晶体生长及浮选优化效果明显。

3 结语

以国投罗钾公司原矿为原料，开展了冷分解结晶-浮选工艺与冷分解-浮选工艺的对比研究，得出以下主要结论。

(1) SO₄^2-溶液环境能延缓光卤石冷分解速率，对氯化钠、氯化钾晶体生长有促进作用。

(2) 硫酸盐型盐湖光卤石冷分解结晶工艺的最佳条件为：单次处理矿量为900 g，车间分解液用量为720 g，结晶器充填调浆母液用量为1 200 g，搅拌线速率为0.52 m/s，冷分解结晶时间为120 min，结晶温度为22 ℃左右。相比冷分解工艺，冷分解结晶工艺所得浮选精矿中K⁺质量分数提高7.21%，Na⁺质量分数降低2.85%，浮选精矿指标得到明显提升，有较好的提钾降钠效果。与冷分解工艺浮选精矿的粒径相比，冷分解结晶工艺的浮选精矿、氯化钾、氯化钠、泻利盐的平均粒径分别增大了98.7、151.4、79.2、95.4 μm。将冷分解结晶工艺应用于硫酸盐型盐湖光卤石矿，对晶体生长及浮选优化的效果显著。

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