Rapid Determination of Potassium Content in Water-Soluble Fertilizer by Temperature Titration Method
Abstract：
Potassium content is one of the core indicators of water-soluble fertilizer. The industry standard "Water-Soluble Fertilizers-Determination of Total Nitrogen, Phosphorus and Potassium Content" (NY/T 1977—2010) adopts the potassium tetraphenylborate gravimetric method for potassium determination, which is time-consuming. The experimental conditions for determining potassium content in water-soluble fertilizer by temperature titration method are established through investigating parameters such as addition rate, filtration factor, titration volume, and concentration and dosage of sodium hydroxide solution. Under the optimal experimental conditions, the potassium content in water-soluble fertilizer samples is determined using the temperature titration method, with relative standard deviations (n=5) ranging from 0.43% to 0.96% and spiked recoveries between 97.6% and 102.1%. The temperature titration method enables simple, rapid, and precise determination of potassium content in water-soluble fertilizer with good accuracy, meeting the analytical requirements for potassium content in such products.
水溶肥料能迅速溶解于水，可以随灌溉水一起直接施用，具有易被吸收、见效快、省力、适用性广等诸多优点，因此在国内得到了广泛的应用，市场前景较好。钾含量是水溶肥料的重要指标之一，采用农业行业标准《水溶肥料总氮、磷、钾含量的测定》(NY/T 1977—2010)[1]中的四苯硼酸钾重量法测定钾含量需3~4 h，不利于指导生产，建立快速、准确测定钾含量的方法成为亟待解决的问题。
目前测定钾含量的方法主要有四苯硼酸钾重量法、离子色谱法、火焰分光光度法等。四苯硼酸钾重量法较成熟，准确度高，但操作步骤繁琐，检测耗时较长；离子色谱法、火焰分光光度法操作简便，精密度好，但对试样的前处理要求较高，不利于推广应用。
化学反应总是伴随着热效应，并且与反应物的浓度有关。温度滴定法是一种容量分析方法，通过测量化学反应系统的温度变化，或用温度变化来表示反应的起始态和终态，从而确定待测组分的含量[2]。温度滴定法操作简单，测定速率快，分析一次样品只需要几分钟即可完成。
本文通过试验，比较了温度滴定法和四苯硼酸钾重量法的测定结果以及测定结果的精密度、准确度，并与水溶肥料中钾含量的分析要求进行对比，以期在满足测定要求的前提下，提供能解决现有检测痛点的分析方法。
1
方法原理
在中性和弱碱性介质中，四苯硼酸钠溶液与钾离子反应生成难溶于水的四苯硼酸钾白色沉淀。由于该反应是放热反应，溶液的温度会随着滴定反应的进行发生变化；当所有的分析物与滴定剂反应完全时，温度不再发生改变。温度滴定仪通过温度电极可将滴定过程中产生的温度变化转换成电流变化；在反应结束时，温度的变化率会骤然降低，出现一个转折点，该点即滴定的终点[3]。
滴定过程中的主反应是钾离子与四苯硼酸根离子反应，生成难溶于水的四苯硼酸钾沉淀：
在温度滴定法中，滴定剂(四苯硼酸钠)被连续加入样品溶液中，在达到化学计量点(即K+被完全沉淀的点)之前，加入滴定剂后会发生上述反应并释放出热量，导致溶液温度升高；当溶液中所有的K+被沉淀完全后，继续加入滴定剂不再发生上述反应，即不再产生热量，此时，溶液的温度变化率会发生突变。根据仪器记录的整个过程的温度-时间曲线(或滴定剂体积-温度曲线)，找出其拐点(突变点)，就可以确定滴定终点，从而计算出样品中K+的含量。
2
材料与方法
2.1
主要仪器、试剂和材料
AUY220型电子天平，岛津国际贸易(上海)有限公司；859型温度滴定仪(配温度电极)，瑞士万通中国有限公司。
四苯硼酸钠(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；氯化钾(基准试剂)，广东西陇化工厂。
0.2 mol/L四苯硼酸钠溶液：称取70 g四苯硼酸钠，溶解于约800 mL水中，加入饱和氢氧化钠溶液7.3 mL和100 g/L氯化镁溶液91.3 mL，搅拌15 min，静置后用定量滤纸过滤，定容至1 L，储存在棕色瓶或塑料瓶中。储存时间一般不超过1个月，如发现溶液浑浊，使用前应进行过滤。
100 g/L氢氧化钠溶液：称取100 g氢氧化钠，用蒸馏水溶解，定容至1 000 mL。
0.2 mol/L氯化钾溶液：精确称取已在120 ℃烘干2 h的氯化钾1.49 g，用蒸馏水溶解，定容至100 mL。
试验用水为去离子水，20 ℃的电阻率为18 MΩ·cm。
水溶肥料：N-P2O5-K2O分别为7-15-6、15-25-10、25-9-16、17-17-17、8-26-18、15-9-26，云南云天化红磷化工有限公司。
2.2
试验部分
2.2.1
四苯硼酸钠滴定剂的标定
准确移取0.2 mol/L氯化钾溶液1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL分别置于5个滴定杯中，设置仪器自动加入氢氧化钠溶液和蒸馏水至体积45 mL，用四苯硼酸钠溶液滴定至终点。以氯化钾的物质的量为横坐标、滴定剂消耗体积为纵坐标绘制标准曲线，见图 1；线性回归方程为y=5.798 98x+0.057 81，滴定剂四苯硼酸钠的浓度c=1/a[4](即0.172 44 mol/L)，决定系数R2=0.999 95，并保存相关数据。
图 1
2.2.2
试验方法
准确称取符合3.1.5设定质量的试样于150 mL烧杯中，加入50 mL蒸馏水溶解试样后转移至250 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，混匀，干过滤。
移取25.00 mL待测滤液于滴定杯中，按仪器操作输入样品质量，仪器自动加入100 g/L氢氧化钠溶液和蒸馏水至体积为45 mL，用标定后的四苯硼酸钠溶液滴定至终点，工作界面显示消耗的滴定剂体积并自动计算测定结果。
2.2.3
结果计算
钾含量以氧化钾(K2O)质量分数表示，按式(1)计算：
式中：c——四苯硼酸钠溶液的物质的量浓度，mol/L；
V1——样品消耗的四苯硼酸钠溶液体积，mL；
V0——空白消耗的四苯硼酸钠溶液体积，mL；
m——试样的质量，g；
94.196——氧化钾的摩尔质量，g/mol；
2——氧化钾分子中所含钾离子的个数；
25——移取的试样溶液体积，mL；
250——试样的定容体积，mL；
1 000——L换算成mL的系数。
计算结果保留到小数点后2位，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。
采用NY/T 1977—2010中的四苯硼酸钾重量法测定钾含量，平行测定和不同实验室测定结果的允许误差应符合表 1的要求。试验以此作为精密度和准确度的考查依据。
表 1
|
w(K2O)/% |
绝对差值w% |
|
平行测定结果 |
不同实验室测定结果 |
|
＜10.0 |
0.20 |
0.40 |
|
10.0~20.0 |
0.30 |
0.60 |
|
＞20.0 |
0.40 |
0.80 |
3
结果与讨论
3.1
试验条件的选择
3.1.1
搅拌和加液速率
采用温度滴定法时，将氢氧化钠标准溶液匀速滴加至反应杯中，通过其与分析物反应引起的温度变化来指示反应完成程度。温度滴定仪温度探头的响应时间约为0.3 s，每滴溶液体积约为0.02 mL，按每秒滴加2滴溶液设定加液速率为2 mL/min。反应过程中，搅拌过慢会导致局部反应放热不均，温度曲线波动；搅拌过快，则易产生气泡，影响温度传感器响应。因此，在保证滴定液不溅出的情况下，应尽可能提高搅拌速率，试验选择搅拌速率为180 r/min。
3.1.2
过滤因子
温度滴定仪的数字平滑算法函数以过滤因子为变量，可使等当点漂移最小化。过滤因子过大，容易找错终点，过小则不能排除杂质干扰。因此，选取过滤因子分别为20、40、60、80、90进行考察，结果发现，当过滤因子为60时，等当点体积比较稳定，因此选择过滤因子为60。
3.1.3
滴定体积
滴定过程因需密闭采用专用的滴定杯，当液体总体积过少时，温度感应不灵敏，过多则不利于搅拌均匀。滴定杯总体积为120 mL，搅拌液体形成漩涡需留出不少于60 mL的空间，滴定剂体积需控制在10 mL内，因此滴定体积选择待测液体总体积为45 mL。
3.1.4
氢氧化钠溶液的用量
加入氢氧化钠溶液的目的是维持碱性环境。①防止四苯硼酸根分解：四苯硼酸钠在酸性或中性条件下不稳定，容易分解产生三苯基硼和二苯基硼等副产物，同时会释放出苯。这个分解反应本身也是放热反应，会严重干扰对主沉淀反应的热效应测量，导致终点判断不准，结果偏高。②抑制干扰离子的沉淀：样品中可能存在的铵根离子(NH4+)也会与四苯硼酸根生成类似的沉淀NH4[B(C6H5)4]，干扰钾的测定。在强碱性条件下(如pH＞10)，NH4+可以转化为挥发性的氨分子(NH4++OH-→NH3↑+H2O)，从而避免对测定的干扰。③去除其他金属阳离子的干扰：在强碱性环境中，许多可能共存的金属离子，如钙(Ca2+)、镁(Mg2+)、铁(Fe3+)、铝(Al3+)等也会形成氢氧化物沉淀, 虽然这些沉淀反应也可产生热效应，但上述离子在加入氢氧化钠溶液的瞬间发生反应，不参与后续的滴定过程或消耗滴定剂，从而保证了滴定反应是特异性地针对钾离子进行的。
综上所述，应在样品溶液中加入足量的氢氧化钠溶液，使其pH提升至12以上。但若氢氧化钠溶液浓度过高，加液管下端的过滤口不易洗净，会出现堵塞现象，造成加液过程中滴定管阻力增大；若氢氧化钠溶液浓度过稀，加入体积较大，不利于总体积的控制。因此，配制氢氧化钠溶液质量浓度为100 g/L，分别加入4、6、8、10、12 mL进行考察，结果发现，当氢氧化钠溶液加入量为8 mL时，pH达12以上，故选择氢氧化钠溶液加入量为8 mL。
3.1.5
样品的称样量
水溶肥料养分规格根据市场需求确定，通常钾质量分数为6%~28%，滴定体积需在标准曲线范围内，以保证钾的含量与四苯硼酸钠终点体积的线性关系成立，从而实现准确定量。滴定体积需满足钾离子与四苯硼酸根离子1∶1完全反应的计量比，若体积过小(未达计量点)，钾离子未完全反应，计算的钾含量会偏低；若体积过大(超出计量点)，过量的四苯硼酸钠会引入额外的热效应(虽微弱，但会导致终点误判)，且超出标准曲线范围后，无法通过线性方程校正，不能保证结果的准确性。通常选择标准曲线中间段对应的实际样品终点体积范围，因此设定：钾质量分数＜10.0%时，称样量为5.0 g；钾质量分数为10.0%~20.0%时，称样量为2.5 g；钾质量分数＞20.0%时，称样量为2.0 g。
3.2
方法的局限
钾含量低的样品反应放热微弱，温度拐点不明显。根据温度评估条件，滴定体积在1 mL以上时测定结果较好。因此，钾质量分数＜0.1%的样品，不建议采用此方法。
3.3
精密度试验
按试验选择的条件，采用温度滴定法对6组不同养分规格的水溶肥样品分别进行5次平行测定，结果见表 2。
表 2
|
N-P2O5-K2O |
w(K2O)/% |
标准偏差/ % |
相对标准偏差(RSD)/% |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
平均值 |
|
7-15-6 |
6.15 |
6.21 |
6.18 |
6.09 |
6.07 |
6.14 |
0.06 |
0.96 |
|
15-25-10 |
10.31 |
10.22 |
10.42 |
10.29 |
10.38 |
10.32 |
0.08 |
0.76 |
|
25-9-16 |
16.65 |
16.55 |
16.78 |
16.61 |
16.72 |
16.66 |
0.09 |
0.54 |
|
17-17-17 |
17.48 |
17.29 |
17.51 |
17.44 |
17.38 |
17.42 |
0.09 |
0.50 |
|
8-26-18 |
18.28 |
18.09 |
18.34 |
18.45 |
18.18 |
18.27 |
0.14 |
0.76 |
|
15-9-26 |
26.12 |
26.32 |
26.28 |
26.16 |
26.05 |
26.19 |
0.11 |
0.43 |
从表 2可以看出，采用温度滴定法测定钾含量，RSD在1%以内，表明该方法具有良好的重现性，符合NY/T 1977—2010中的要求。
3.4
稳定性试验
间隔4 h后用温度滴定法测定上述6个样品中的氧化钾含量，每个样品平行测定2次，计算平均值，结果见表 3。
表 3
|
N-P2O5-K2O |
w(K2O)/% |
|
原测定值 |
4 h后的测定值 |
绝对差值 |
|
7-15-6 |
6.14 |
6.28 |
0.14 |
|
15-25-10 |
10.32 |
10.20 |
0.12 |
|
25-9-16 |
16.66 |
16.64 |
0.02 |
|
17-17-17 |
17.42 |
17.49 |
0.07 |
|
8-26-18 |
18.27 |
18.18 |
0.09 |
|
15-9-26 |
26.19 |
26.22 |
0.03 |
从表 3可以看出，样品间隔4 h前后的测定结果基本一致，绝对差值≤0.14%, 表明温度滴定法稳定性较好。
3.5
准确度试验
为考查方法的准确度，在样品中加入钾标准溶液，进行加标回收试验，结果见表 4。
表 4
|
N-P2O5-K2O |
本底值/mg |
加标量/mg |
测定总量/mg |
回收率/% |
|
7-15-6 |
30.71 |
10 |
40.83 |
101.2 |
|
15-25-10 |
25.82 |
10 |
35.68 |
98.6 |
|
25-9-16 |
41.71 |
10 |
51.68 |
99.7 |
|
17-17-17 |
43.62 |
10 |
53.38 |
97.6 |
|
8-26-18 |
45.69 |
10 |
55.90 |
102.1 |
|
15-9-26 |
52.43 |
10 |
62.45 |
100.2 |
由表 4可知，回收率为97.6%~102.1%，说明方法的准确度较高。
3.6
方法对比试验
分别采用温度滴定法和四苯硼酸钾重量法对上述6个样品进行测定，每个样品平行测定5次，结果见表 5。
表 5
|
N-P2O5-K2O |
w(K2O)测定值/% |
|
w(K2O)平均值/% |
w(K2O)绝对差值/% |
|
温度滴定法 |
重量法 |
温度滴定法 |
重量法 |
|
7-15-60 |
6.16，6.21，6.18，6.09，6.07 |
6.16，6.22，6.18，6.09，6.07 |
|
6.14 |
6.14 |
0 |
|
15-25-10 |
10.31，10.22，10.42，10.29，10.38 |
10.06，10.18，10.42，10.23，10.11 |
|
10.32 |
10.20 |
0.12 |
|
25-9-16 |
16.65，16.55，16.78，16.61，16.72 |
16.42，16.47，16.68，16.49，16.39 |
|
16.66 |
16.49 |
0.17 |
|
17-17-17 |
17.48，17.29，17.51，17.44，17.38 |
17.71，17.39，17.52，17.46，17.42 |
|
17.42 |
17.50 |
0.08 |
|
8-26-18 |
18.28，18.09，18.34，18.45，18.18 |
18.48，18.29，18.31，18.61，18.24 |
|
18.27 |
18.39 |
0.12 |
|
15-9-26 |
26.12，26.32，26.28，26.16，26.05 |
26.32，26.52，26.29，26.26，26.41 |
|
26.19 |
26.36 |
0.17 |
从表 5可以看出，两种方法的测定结果一致性良好，无显著性差异，说明温度滴定法的准确性较好。
4
结语
采用温度滴定法测定水溶肥料中钾的含量，方法简便，操作步骤简化，缩短了分析时间，提高了工作效率；同时还减少了试剂的使用，节约了成本；测定结果的准确度和精密度都能够满足行业标准的相关规定；既能快速为企业生产提供可靠的分析数据，也适合批量测定水溶肥料中钾离子的含量，可推广使用。
沪公网安备 31010702007066号