电感耦合等离子体发射光谱法测定煤矸石有机肥中镉、铬、铅和镍的含量

Determination of Cadmium, Chromium, Lead, and Nickel in Coal Gangue Organic Fertilizer by Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry

doi: 10.3969/j.issn.2096-7047.2026.03.011

续彦凤 Yanfeng XU , 滑小赞 Xiaozan HUA , 赵瑞芬 Ruifen ZHAO , 李佳月 Jiayue LI , 杨静 Jing YANG , 乔琼结 Qiongjie QIAO

山西农业大学资源环境学院山西太原 030031 College of Resources and Environment, Shanxi Agricultural University, Taiyuan, Shanxi 030031, China

摘要：

煤矸石有机肥中碳的含量偏高，采用行业标准《肥料汞、砷、镉、铅、铬、镍含量的测定》(NY/T 1978—2022)中盐酸-硝酸(3+1)混合酸直接湿法消解的前处理方式，不仅消解时间长，且消解终点难以准确判断。采用灰化法预先降低样品中碳的含量，结合上述湿法消解完成前处理，再通过电感耦合等离子体发射光谱法同时测定样品中铬、镍、铅、镉等4种重金属元素的含量，各元素标准曲线的线性相关系数均＞0.999 0，方法的检出限为0.045~0.45 mg/kg，精密度和准确度均符合NY/T 1978—2022的要求。改进后的方法减少了消解酸用量，且消解终点易判断，可用于煤矸石有机肥中镉、铬、铅和镍含量的测定。

关键词：

煤矸石有机肥; 电感耦合等离子体发射光谱法; 铬; 镍; 铅; 镉; 灰化法;

Abstract：

The carbon content in coal gangue organic fertilizer is relatively high. When the pre-treatment method of direct wet digestion with a hydrochloric acid-nitric acid (3+1) mixed acid specified in the industry standard "Determination of Mercury, Arsenic, Cadmium, Lead, Chromium and Nickel in Fertilizers" (NY/T 1978—2022) is used, the method not only consumes long digestion time, but also makes it hard to accurately judge the digestion endpoint. To address this issue, an ashing method is adopted to reduce the carbon content in the sample beforehand, followed by the wet digestion for pre-treatment. Then, the contents of four heavy metal elements—chromium, nickel, lead, and cadmium—in the sample are simultaneously determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry. The linear correlation coefficients of the standard curves for each heavy metal element are all above 0.999 0. The detection limits of the method range from 0.045 mg/kg to 0.45 mg/kg. The precision and accuracy of the method meet the requirements of NY/T 1978—2022. The improved method reduces the digestion acid consumption, enables straightforward identification of the digestion endpoint, and can be applied to the determination of cadmium, chromium, lead, and nickel in coal gangue organic fertilizer.

Keyword：

coal gangue organic fertilizer; inductively coupled plasma optical emission spectrometry; chromium; nickel; lead; cadmium; ashing method;

有机肥料作为农业生产的核心基础肥料，富含有机质及作物所需的氮、磷、钾等元素，能改良土壤结构，提高土壤的保水、保肥和透气性能，是农业绿色发展的重要载体^[1]。煤矸石有机肥是将煤矸石与畜禽粪便、秸秆等有机物料混合，经粉碎、发酵腐熟、无害化处理后制成的复合有机肥，核心是“煤矸石+有机原料”的协同利用，从而实现煤矸石的资源化利用，提高有机肥养分含量，降低原料生产成本^[2-3]。有机肥料一般以畜禽粪便、秸秆、污泥、菌渣等为主要原料。研究表明，畜禽粪便和污泥是有机肥料重金属元素污染的主要来源，土壤中长期连续施用有机肥，重金属无法被快速降解、淋失，逐年在土壤耕层累积和富集，进而被作物吸收，危害食品安全^[4-6]。国家标准对有机肥料中的重金属含量已有限量规定^[7]，为降低重金属的影响，准确快速测定有机肥料中重金属的含量对有机肥料的使用和发展具有重要意义。

目前测定有机肥料中重金属的含量主要依据行业标准《肥料汞、砷、镉、铅、铬、镍含量的测定》(NY/T 1978—2022)中的方法^[8]。该标准规定采用盐酸-硝酸(3+1)混合酸直接湿法消解进行前处理，但煤矸石有机肥料因含碳量较高，采用该常规方法进行消解，不仅消解时间长，而且消解后的溶液无法达到透明澄清，导致难以准确判断消解程度，增大了重金属检测前处理的操作难度和误判风险。为了解决上述问题，本文先通过灰化处理去除煤矸石中大量的无机碳，再结合湿法消解完成前处理，最后利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法对样品中的铅、镉、铬、镍等4种元素同时进行测定。与传统直接湿法消解相比，改进方法不仅减少了消解酸用量，还能使消解程度更易判断，操作更简便，为煤矸石有机肥料中铬、镍、铅、镉等4种元素的精准检测提供了有利的技术支撑。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：Avio 200型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国珀金埃尔默公司；Phoenix型灰化炉，美国CEM公司；EG35B型可控温电热板，北京莱伯泰科仪器股份有限公司；ME104E/02型万分之一天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

主要试剂：硝酸、盐酸(均为优级纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸-硝酸(3+1)混合酸，放置20 min后使用；高纯氩气(体积分数≥99.999%)，太原市泰能气体有限公司；铅、铬、镍标准储备溶液(均为1 000 μg/mL)、镉标准储备溶液(100 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；有机肥料中多种参数分析标准物质RMH-F075，东莞市恒准标物计量研究院有限公司。

1.2 仪器工作参数

电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数：观测方式为轴向，等离子体气流量为15 L/min，辅助气流量为0.5 L/min，雾化器流量为0.7 L/min，功率为1 500 W，观测距离为15 mm，Cr、Ni、Pb、Cd分析波长分别为267.716、231.604、220.353、214.440 nm。

1.3 标准溶液配制

铅、铬、镍混合标准溶液(50 μg/mL)：分别移取铅、铬、镍标准储备溶液5.00 mL置于100 mL容量瓶中，加入盐酸5 mL，用水定容，混匀。

移取铅、铬、镍混合标准溶液0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL分别置于7个100 mL容量瓶中，加入盐酸4 mL，用水定容，配制成质量浓度为0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 μg/mL的混合系列标准工作溶液。

镉标准溶液(20 μg/mL)：移取镉标准储备溶液10.00 mL置于50 mL容量瓶中，加入盐酸5 mL，用水定容，混匀。

移取镉标准溶液0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL于7个100 mL容量瓶中，加入盐酸4 mL，用水定容，配制成质量浓度为0、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60、2.00 μg/mL的镉系列标准工作溶液^[8]。

1.4 试验方法

煤矸石有机肥料经风干处理，充分研磨并通过1 mm筛，过筛后的样品置于干燥密闭的容器中。准确称取试样2.5 g(精确至0.000 1 g)置于30 mL瓷坩埚中，将瓷坩埚放在电热板上预灰化至无黑烟生成，再将瓷坩埚移入灰化炉中于500 ℃进行灰化。灰化后将试样转移至50 mL三角瓶中，加入盐酸-硝酸(3+1)混合酸20 mL，盖上表面皿，在160 ℃电热板上微沸30 min。移开表面皿继续加热，蒸至近干，冷却后加入盐酸2 mL，在160 ℃加热溶解后立即取下，冷却后用滤纸过滤，滤液收集于50 mL容量瓶中，用水定容，混匀。按仪器工作条件进行测定，同时进行空白试验和加标试验。

2 结果与讨论

2.1 灰化条件的选择

灰化处理的目的是去除煤矸石有机肥料中的无机碳，试样被消解后无黑色残渣则表明样品灰化完全。灰化温度分别选取400、500、600 ℃，灰化时间分别选取2、3、4 h，设计三因素三水平的正交试验。准确称取等量粉碎过筛的煤矸石有机肥样品并置于灰化炉中，按正交试验设定的温度与时间进行灰化，结果见表 1。

表 1

不同灰化条件的试验效果

灰化温度/℃	试验效果
灰化温度/℃	2 h	3 h	4 h
400	有黑色残渣	有黑色残渣	有黑色残渣
500	有黑色残渣	灰化完全	灰化完全
600	灰化完全	灰化完全	灰化完全

从表 1可看出，试样在500 ℃灰化炉中3 h能完全灰化。持续高温状态下镉易挥发损失，为了减轻高温对镉的影响，试验选择在500 ℃下灰化3 h。

2.2 方法的检出限和测定下限

依据行业标准《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)的规定^[9]，进行方法检出限和测定下限的验证。按照1.4中样品处理方法进行11次空白试验，检出限M_DL按式(1)计算，以4倍检出限为测定下限，结果见表 2。

图 1

$ M_{\mathrm{DL}}=t \times S $

式中：S——11次空白测定的标准偏差；

t——重复11次试验，取置信度为99%时的t值，查表得t=2.764。

表 2

方法的检出限和测定下限

元素	线性范围/ (μg·kg^-1)	标准曲线	相关系数	检出限/ (mg·kg^-1)	测定下限/ (mg·kg^-1)
铬	≤5.00	y_铬=399 624.238x_铬-10 956.110	0.999 9	0.45	1.80
镍	≤5.00	y_镍=126 741.756x_镍-1 901.618 9	0.999 8	0.26	1.04
铅	≤5.00	y_铅=15 775.770 4x_铅-315.645 29	0.999 9	0.35	1.40
镉	≤2.00	y_镉=171 600.436x_镉-850.941 30	0.999 9	0.045	0.18

2.3 标准样品分析

选取有机肥料中多种参数分析标准物质RMH-F075，分别按照行标方法和优化方法各进行7次平行测定，结果见表 3。

表 3

标准样品测定结果

元素	认定值/ (mg·kg^-1)	行标方法				优化方法
元素	认定值/ (mg·kg^-1)	测定值/ (mg·kg^-1)	平均值/ (mg·kg^-1)	相对相差/%	偏离度/%	测定值/ (mg·kg^-1)	平均值/ (mg·kg^-1)	相对相差/%	偏离度/%
铬	106±9.94	77.3，86.2，85.4，86.0，93.5，94.2，92.1	87.8	19.2	17.2	101.7，96.4，95.1，95.8，96.2，97.3，99.3	97.4	6.8	8.1
镍		30.4，34.1，32.8，32.0，34.6，35.1，34.2	33.3	14.1		32.5，34.4，37.3，36.1，35.4，35.6，35.7	35.3	13.6
铅	39.3±3.87	30.2，28.9，24.4，28.9，30.5，28.0，26.7	28.2	21.6	28.2	36.3，38.6，39.1，35.6，38.3，36.0，35.8	37.1	9.4	5.6
镉	9.27±0.92	8.21，8.43，8.19，8.71，8.71，8.32，8.42	8.43	6.2	9.1	8.72，9.05，8.57，9.09，8.91，8.70，9.13	8.88	6.3	4.2

从表 3可知：按照行标方法对标准样品进行前处理，所测得铬、铅、镉、镍的含量均低于优化方法的；按行标方法消解后，样品中铬、铅、镉的偏离度分别为17.2%、28.2%、9.1%，检测结果均低于认定值；采用灰化处理结合湿法消解后，样品中铬、铅、镉的偏离度分别降为8.1%、5.6%、4.2%，且各元素的测定值均在认定值区间内。行标方法采用盐酸-硝酸(3+1)混合酸直接消解，样品中的有机质与强酸反应易产生大量气泡，造成待测组分损失、消解不彻底，导致测定结果偏低。标准样品中镍元素含量未定值，镍测定结果的相对相差满足NY/T 1978—2022中的要求。

2.4 实际样品测定

煤矸石有机肥料成品以颗粒或粉剂为主，呈黑褐色、疏松多孔、无明显异味状态。选取不同状态的煤矸石有机肥料，分别按行标方法和优化方法各进行7次平行测定，以验证方法的精密度，结果见表 4。

表 4

实际样品测定结果

样号	元素	行标方法		优化方法		行标中规定的允差
样号	元素	测定值/(mg·kg^-1)	相对相差/%	测定值/(mg·kg^-1)	相对相差/%	行标中规定的允差
1	铬	8.15	40.6	9.90	15.2	相对相差≤50%
	镍	18.3	32.2	19.2	12.2	相对相差≤30%
	铅	9.12	34.9	9.45	24.8	相对相差≤50%
	镉	0.60	45.0	0.67	37.9	相对相差≤50%
2	铬	20.5	36.6	22.7	14.8	相对相差≤50%
	镍	16.7	31.4	17.8	12.4	相对相差≤30%
	铅	25.6	43.0	26.9	26.9	相对相差≤50%
	镉	1.53	30.0	1.70	16.4	相对相差≤50%

从表 4可知：相较于行标方法，优化方法所得测定结果整体偏高，各元素测定值的相对相差更小；采用灰化结合湿法消解处理测定样品，各元素的相对相差均符合NY/T 1978—2022中的要求。

2.5 准确度试验

通过对试样进行加标回收试验，考查方法的准确度。在样品中加入标准溶液，测定其回收量，通常加标量为样品含量的0.5~2倍，且加标后的总量不应超过分析方法的检测上限。分别向上述2个样品中加入不同量的铅、铬、镍、镉标准溶液，按照试验方法进行样品前处理后进行测定，结果见表 5。

表 5

加标回收试验结果

样号	元素	本底值/(mg·kg^-1)	加标量/(mg·kg^-1)	测定总量/(mg·kg^-1)	回收率/%
1	铬	9.90	16.0	25.2	95.6
	镍	19.2	16.0	34.0	92.5
	铅	9.45	16.0	23.7	89.1
	镉	0.67	1.60	2.17	93.8
2	铬	22.7	16.0	37.7	93.8
	镍	17.8	16.0	32.5	91.9
	铅	26.9	16.0	41.0	88.1
	镉	1.70	1.60	3.18	92.5

从表 5可看出，ICP-OES法测定煤矸石有机肥料样品中铬、镍、铅、镉的回收率分别为93.8%~95.6%、91.9%~92.5%、88.1%~89.1%、92.5%~93.8%，加标回收满足方法要求，表明该方法测定有机肥料中重金属含量具有较高的准确度。

2.6 方法参数比对

两种方法参数比对见表 6。

表 6

两种方法参数比对

方法	消解酸用量	消解时间	消解终点	测定结果
行标方法	用量偏大，试验过程中需额外补加消解酸	需分次补酸反复消解，整体耗时长	反应剧烈，易产生大量泡沫，消解程度不足，体系存有未消解杂质	数值普遍偏低，部分元素的测定值未在标准样品的认定值范围内
优化方法	全程无需补消解酸，用量少	消解流程简化，有效缩短试验时长	反应过程平缓，无剧烈起泡现象，样品消解完全，试液澄清	结果与标准样品认定值基本一致，偏差小，准确度更高

从表 6可看出：行标方法试剂消耗多、耗时长，消解时易产生大量气泡，样品消解不完全，易造成元素损失，测定结果偏低；优化方法通过灰化预处理去除了有机质，试验用酸量少，消解速率快，反应平稳无溢泡，样品消解彻底，测定结果均在标准样品的认定值范围内，方法的准确度较高。

3 结语

本研究采用灰化法与混合酸湿法消解相结合的方式，对煤矸石有机肥料样品进行前处理，采用ICP-OES法测定样品中铬、镍、铅、镉等4种重金属元素的含量。试验结果表明，方法的检出限低，精密度、加标回收率等各项性能指标均能满足检测方法的相关要求。与NY/T 1978—2022中规定的湿法消解方法相比，本方法可有效减少样品中无机碳对消解过程的干扰，不仅便于判断消解终点，还能减少消解酸的用量，有效降低试剂消耗与环境污染。同时，借助ICP-OES技术可实现有机肥料中多种重金属元素的快速、同步测定，既为有机肥料中重金属元素含量的检测提供了可靠的参考数据，也为检测行业开展相关工作提供了有力的技术指导与支撑。

ckwx 参考文献

郑燕平. 电感耦合等离子体发射光谱法测定有机肥料中的铅、砷、镉、铬、汞[J]. 广州化工, 2022, 50(20): 146-148.

李洪武. 利用煤矸石生产新型生物有机肥可行性研究[C]//中国煤炭学会. 中国科协2004年学术年会第16分会场论文集. 长治: 山西潞安矿业(集团)有限责任公司, 2004: 457-462.

任晓红, 赵鑫. 煤矸石资源综合利用制有机肥工程设计与研究[J]. 能源与环保, 2024, 46(3): 162-165.

孔露曦, 赵敬坤, 黎娟. 有机肥料对土壤及作物作用的研究进展[J]. 南方农业, 2010, 4(2): 83-86.

姚春毅, 陈佳悦, 王国兴, 等. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定肥料中9种有毒有害元素[J]. 中国土壤与肥料, 2024(11): 264-270.

田野, 刘善江, 马良, 等. 有机肥料中重金属测定综述[J]. 中国农学通报, 2011, 27(7): 16-21.

中华人民共和国工业和信息化部. 肥料中有毒有害物质的限量要求: GB 38400-2019[S]. 北京: 中国标准出版社, 2019.

农业农村部种植业管理司. 肥料汞、砷、镉、铅、铬、镍含量的测定: NY/T 1978-2022[S]. 北京: 中国农业出版社, 2022.

中华人民共和国生态环境部. 环境监测分析方法标准制订技术导则: HJ 168-2020[S]. 北京: 中国环境出版集团有限公司, 2021.